李海青,祁光霞,劉欣艷,任連海,趙月龍,孫 宇

1.北京市城市管理研究院,生活垃圾檢測分析與評價北京市重點實驗室，北京 100028 2.北京工商大學環(huán)境科學與工程系,中國輕工業(yè)清潔生產和資源綜合利用重點實驗室，北京 100048

堆肥是有機固體廢物(如有機生活垃圾、市政污泥、畜禽糞便等)實現無害化、資源化、減量化的重要途徑之一，其主要利用微生物的好氧嗜熱發(fā)酵分解過程將有機質轉化為可利用的堆肥產品(腐殖質)[1].鑒于有機堆肥產品替代無機化肥可有效實現碳捕集以及促進區(qū)域碳、氮等物質循環(huán)[2]，有機固體廢物堆肥技術日益引起重視.然而，有機固體廢物堆肥過程由于代謝調控不足易造成局部厭氧而伴隨釋放一定量的惡臭氣體，不但影響環(huán)境衛(wèi)生，還會危害從事垃圾收集、處理處置工作人員及處理廠附近居民的健康.Blount等[3-4]發(fā)現：短期接觸惡臭氣體會引起局部反應，如眼睛、鼻子、喉嚨、皮膚的急性刺激；長期接觸惡臭氣體可能會增加健康風險，導致神經衰弱、呼吸道損傷和中樞神經系統(tǒng)等損壞.因此，惡臭二次污染的環(huán)境不良影響已成為限制該技術推廣及應用的重要瓶頸之一[5].

好氧堆肥過程會產生大量的含氧化合物、含硫化合物、芳香族化合物、萜烯和碳氫化合物等[6-8]，而排放的惡臭氣體種類和濃度大小受有機質組成、堆肥工藝條件(如通氧量)和環(huán)境條件(如溫度、降水、氣象條件)等因素影響[9-11].針對有機固體廢物惡臭排放特征和健康風險評估的相關研究[12-14]發(fā)現，春季或冬季有機固體廢物堆肥過程的惡臭污染物中除一次發(fā)酵中1,1-二氯乙烷的致癌風險大于10-4外，其他惡臭有機化合物物種所造成的非致癌和致癌風險均是可接受的.然而，針對夏季高溫條件下的惡臭排放特征及健康風險鮮見報導.鑒于此，選擇北方某有機生活垃圾堆肥廠為研究對象，針對夏季高溫條件下的惡臭污染物釋放特征和人群健康風險開展研究，確定堆肥過程中優(yōu)先惡臭污染物種類和健康風險水平，以期為有機固體廢物堆肥處理工藝的二次污染控制提供基礎數據和科學指導.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

選擇北方某有機生活垃圾堆肥廠為調研對象，該堆肥廠采用傳統(tǒng)的隧道式高溫好氧堆肥發(fā)酵工藝.有機生活垃圾含水率為43%～67%，有機碳含量大于37%，其物理組成顯示廚余垃圾占69.2%(以濕基計)，木竹和紙類占12.7%，適宜采用堆肥處理.收運的有機生活垃圾經分選機移除塑料、玻璃、金屬、灰燼和石頭等雜質后，再經粉碎機破碎至粒徑15～80 mm，然后添加木屑、秸稈等輔料調整碳氮質量比為18～25，添加好氧功能微生物菌劑，進行高溫好氧發(fā)酵，氧氣含量大于13%，溫度保持在55～70 ℃，發(fā)酵時長為14 d，物料含水率為50%～60%，發(fā)酵過程通過噴灑滲濾液補充水分.發(fā)酵物料被轉移至腐熟單元進行二次腐熟發(fā)酵，該過程周期為15～21 d，最終腐熟的堆肥產品經篩分后裝袋外運.

根據堆肥工藝流程選取4個惡臭氣體采樣點，惡臭氣體采集涵蓋該堆肥廠的主要工藝單元，同時測定廠界惡臭污染物無組織排放作為背景值(見表1).惡臭氣體采樣點位選擇及頻次確定等參考HJ 905—2017《惡臭污染環(huán)境監(jiān)測技術規(guī)范》，在選擇的采樣點位連續(xù)采集2 d，采樣頻次為3次/d，每隔2 h采樣1次，采樣高度為1.2 m.采樣時間為2018年8月16—17日.

氣體樣品選擇有效容積為6 L的內表面硅烷化處理的蘇瑪罐進行采集，采樣前蘇瑪罐通過99.99%的氮氣反復清洗3次后，抽真空至罐內壓力小于13.3 Pa.惡臭氣體采集采用瞬時采樣方法，采樣時間持續(xù)10～30 s.采樣結束關閉罐體閥門，記錄采樣時的環(huán)境條件參數，將臭氣樣品帶回實驗室于1周內進行分析.

表1 惡臭氣體樣品采集點信息Table 1 Odorous gas sampling location information

1.2 惡臭物質分析與測定

采用預濃縮前處理與氣相色譜-質譜聯用對惡臭氣體組分進行定性及定量分析，使用的標準物質是65種揮發(fā)性有機物，主要為烷烴、烯烴、芳香烴、含氧有機物、甲硫醇、甲硫醚以及二甲二硫醚等標準氣體，定量的內標物是溴氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、對溴氟苯.預濃縮儀進樣系統(tǒng)條件：旋轉閥溫度為80 ℃；傳輸線溫度為100 ℃；進樣體積為400 mL.其他儀器條件參照US EPA分析空氣中揮發(fā)性有機物的預濃縮條件(EPA method to-14A和method to-15)(見表2).

表2 氣體樣品中惡臭污染物的預濃縮程序Table 2 Preconcentration scheme of the odorous pollutants in gas sample

采用氣相色譜-質譜聯用技術對經預濃縮儀解吸后的氣體進行分析，氣相色譜條件：色譜柱為DB-5MS (60 m×0.32 mm×1.0 μm)，載氣為氦氣(≥99.999%)，載氣流速為1.5 mL/min；進樣方式為不分流進樣，柱溫30 ℃保持5 min，以5 ℃/min升至150 ℃，然后再以15 ℃/min升至220 ℃保持10 min；進樣口溫度為180 ℃.質譜條件：離子源溫度為230 ℃；四級桿溫度為150 ℃；接口溫度為280 ℃；荷質比(m/z)為15～300 u，EI源條件為70 eV，掃描模式為SIM和SCAN同時掃描.

1.3 惡臭異味活度分析

惡臭的表征參數有嗅覺閾值、臭氣濃度、臭氣強度、OAV (異味活度值)等，根據嗅覺閾值及惡臭物質質量濃度篩選關鍵致臭物質[15-16].結合惡臭混合物中各組分的質量濃度和嗅覺閾值，計算OAV與SOAV (總OAV)分析惡臭貢獻，計算公式：

OAVi=Ci/COT

(1)

(2)

Pi=OAVi/SOAV

(3)

式中：OAVi為組分i的OAV；Ci為組分i的質量濃度，mg/m3；COT為組分i的嗅覺閾值，mg/m3；SOAV為所有組分總OAV；Pi為組分i的惡臭貢獻值.

1.4 人群惡臭職業(yè)風險暴露評估

根據US EPA環(huán)境毒物非致癌物的吸入參考劑量(RFC)和致癌物的致癌斜率因子(SF)，評估其非致癌風險和致癌風險.非致癌健康風險指數(HI)和終生致癌風險(LCR)計算公式：

HIi=CDInc/RFC

(4)

CDInc/CDIca=(Ci×IR×ET×EF×ED)/

365×BW×AT

(5)

LCRi=CDIca×SF

(6)

式中：HIi為空氣中惡臭污染物i的致癌健康風險指數；CDIca和CDInc分別為致癌污染物和非致癌污染物暴露量，mg/(kg·d)；RFC為污染物的非致癌參考基準劑量，mg/(kg·d)；IR為成人呼吸速率，取0.66 m3/h；ET為每日暴露時間，取8 h；EF為一年持續(xù)暴露頻率，取250 d/a；ED為暴露持續(xù)時間，取25 a；BW為成人質量，取65 kg；AT為人群平均壽命，致癌風險評估和非致癌風險評估分別取70和25 a；LCRi為空氣中惡臭污染物i的終生致癌風險；SF為污染物致癌斜率因子，(kg·d)/mg.各參數的選擇詳見文獻[17-19].

由于綜合危險度信息庫(IRIS)化學物質信息不全，根據已有的信息建立堆肥廠部分惡臭物質致癌和非致癌物質危害指數庫，混合源的健康風險值為各污染物危害指數之和，暫不考慮各物質之間的協(xié)同和拮抗作用.US EPA對終生致癌風險及非致癌健康風險都規(guī)定了標準的限制.對于終生致癌風險，當LCR值<10-6時，表明風險在可以接受的范圍內；當LCR值范圍為10-6～10-4時，表明存在潛在的風險；當LCR值>10-4時，表明有較大的潛在風險.對于非致癌風險，當HI值>1時，表明會對人體造成非致癌健康風險；而當HI值≤1時，則不會對人體造成傷害.

2 結果與討論

2.1 堆肥處理工藝流程的惡臭組成特征分析

圖1 有機生活垃圾堆肥工藝單元排放的惡臭污染物質量濃度分布Fig.1 Odorous pollutants emission concentrations from different processing units of the composting plant

開展調查的有機生活垃圾堆肥廠中共檢測出62種異味物質，其中包括12種芳香烴、4種硫化物、6種鹵代物、5種烯烴、9種烷烴和26種含氧類有機物，而5個采樣點共有的惡臭污染物17種.有機生活垃圾堆肥廠的發(fā)酵單元惡臭物質總質量濃度最高，達(61.74±5.11)mg/m3，其次是腐熟單元〔(42.36±5.63)mg/m3〕和粉碎單元〔(31.29±2.41)mg/m3〕，而卸料單元惡臭物質質量濃度最低，為(17.60±1.59)mg/m3，僅為背景值〔(8.38±0.67)mg/m3〕的2.1倍.由圖1可見：從惡臭污染物類別來看，各工藝單元的含氧有機物質量濃度最高，占惡臭污染物總質量濃度的63.46%±2.65%；其次是芳香烴類化合物，占惡臭污染物總質量濃度的15.56%±0.67%，該結果與Orzi等[20]研究結果一致.然而，各類物質在工藝單元間的質量濃度分布也存在差異，含硫有機物、鹵代物、含氧有機物、烯烴和烷烴均在微生物代謝活動最旺盛的發(fā)酵單元達最大值，說明其主要來源于可生物降解有機物.其中，含硫化合物主要是甲硫醚和二甲基二硫醚，二者主要來源于有機垃圾餐廚中蛋白質以及含硫的氨基酸、肽類的厭氧降解[21].ZHANG等[22]研究發(fā)現，食品、紙類是城市生活垃圾中烷烴的來源，而烯烴則可能主要來源于果蔬及食物中添加的香料.鹵代物主要是二氯甲烷和氯仿兩種物質，ρ(二氯甲烷)高達(7.323±0.837)mg/m3，其主要源于垃圾中易降解的肥皂、油漆以及植物等的高溫好氧發(fā)酵降解過程[23].

由圖1、表3可見，發(fā)酵單元產生的含氧有機物質量濃度較高，其中主要物質為乙酸、乙酸乙酯、乙醇和異丙醇，其質量濃度分別為(9.120±0.226)(8.260±1.074)(7.567±0.972)和(5.814±0.802)mg/m3，與張妍等[24-25]研究結果一致.這些物質產生的原因可能是在發(fā)酵過程中某一時段或某區(qū)域供氧不足，有機質厭氧發(fā)酵產生了大量的醇類、乙酸和乙醛，而乙酸乙酯則可能是微生物代謝的副產物.與其他物質不同，芳香烴(苯、甲苯、乙苯、二甲苯、萘等)在粉碎單元的質量濃度最高，達(7.471±0.510)mg/m3，占總惡臭污染物質量濃度的23.87%±2.95%.芳香烴可能主要來自有機生活垃圾中混雜的洗滌劑、食品罐、塑料、紙以及植物中所含芳香類物質的揮發(fā)[26-27].

2.2 惡臭貢獻分析

結合US EPA和日本環(huán)境衛(wèi)生中心對惡臭物質嗅閾值的研究成果[28-29]，計算得到主要惡臭物質的Pi(惡臭貢獻)和OAV (異味活度值)值(見圖2和表4).由圖2和表4可見：4個單元中含氧有機物Pi均大于70%，含氧有機物是主要的惡臭貢獻物質.發(fā)酵單元的惡臭污染物SOAV達最大值，其中，乙醛和乙酸的OAV分別為156.00和1 520.00，是發(fā)酵單元的關鍵惡臭物質；此外，廠界、卸料單元、粉碎單元、發(fā)酵單元、腐熟單元甲硫醚的OAV分別為7.44、20.56、22.44、39.67和26.78，發(fā)酵單元和腐熟單元二甲基二硫醚的OAV分別為17.12和39.54，說明甲硫醚和二甲基二硫醚也是有機生活垃圾堆肥廠的主要惡臭貢獻物質.發(fā)酵單元和腐熟單元惡臭物質的OAV由高到低依次為乙酸、乙醛、甲硫醚、a-蒎烯、二甲二硫醚、檸檬烯、b-蒎烯和乙醇，這8種物質的Pi之和在發(fā)酵單元和腐熟單元分別達96.60%和92.51%.卸料單元和粉碎單元由于停留時間短，微生物代謝尚未活躍，其主要惡臭貢獻物質為乙酸和甲硫醚，這兩種物質的Pi之和在這兩個單元分別為83.07%和85.44%.這與張妍等[24]研究得到的西寧市餐廚垃圾處理廠主要惡臭貢獻物質類別相似，但該北方堆肥廠得到的主要惡臭物質的OAV偏高，主要可能是由垃圾的物理組成、處理工藝以及研究環(huán)境溫度不一樣造成的.

表3 堆肥工藝單元主要惡臭氣體質量濃度Table 3 Main odorous pollutants emission concentrations from the composting plant processing units mgm3

表3 堆肥工藝單元主要惡臭氣體質量濃度Table 3 Main odorous pollutants emission concentrations from the composting plant processing units mgm3

惡臭物質名稱廠界卸料單元粉碎單元發(fā)酵單元腐熟單元甲硫醚0.022±0.0050.062±0.0130.067±0.0040.119±0.0170.080±0.017二甲基二硫醚———0.037±0.0030.087±0.008a-蒎烯—0.077±0.0090.078±0.0130.727±0.0410.131±0.033b-蒎烯—0.053±0.0100.065±0.0120.336±0.0580.137±0.017檸檬烯—0.085±0.0090.112±0.0160.889±0.0910.229±0.046乙醇0.047±0.0401.553±0.3201.012±0.2047.567±0.9721.092±0.131乙醛———0.234±0.0070.198±0.067乙酸—0.420±0.1781.204±0.1009.120±0.22610.732±1.814異丙醇2.134±0.1613.031±0.1878.950±0.9835.814±0.8021.144±0.073乙酸乙酯—0.340±0.0921.001±0.1068.260±1.0743.700±0.911丙酮2.636±0.5513.121±0.2439.040±1.6012.643±0.67413.333±1.680苯0.809±0.0440.894±0.0361.102±0.1093.160±0.3530.790±0.023甲苯0.540±0.0210.922±0.0520.862±0.1161.770±0.1440.578±0.039二甲苯0.431±0.0610.850±0.0833.063±0.5640.261±0.0183.653±0.491乙苯0.217±0.1900.163±0.0210.643±0.0690.144±0.0170.254±0.040萘—0.167±0.0071.154±0.3260.199±0.0130.426±0.089二氯甲烷0.011±0.0020.916±0.0541.160±0.1647.323±0.8375.160±1.839

注：—表示未檢出.

圖2 不同工藝單元惡臭污染物的PiFig.2 Contribution rate of different odor species from the composting plant processing units

有機固體廢物堆肥廠惡臭物質產生主要是處理工藝過程的局部厭氧氣氛所致[30-31]，減少堆肥過程惡臭產生的方法主要有：①前期粉碎堆肥顆粒大小適中；②進料及發(fā)酵過程提供足夠的通風量及通風頻率且規(guī)律性地翻堆，保證好氧條件；③添加除臭微生物[32-33].

2.3 垃圾堆肥廠職業(yè)風險暴露評估

垃圾堆肥廠釋放出來的惡臭氣體在一定程度上可能會影響工作人員以及廠區(qū)附近居民的身體健康.根據垃圾堆肥廠主要惡臭貢獻物質、優(yōu)先控制惡臭污染物以及US EPA能夠提供的環(huán)境毒物的吸入參考劑量計算HI和LCR值(見表5).由表5可見，有機生活垃圾堆肥廠4個主要的工藝單元在夏季對職業(yè)暴露人群均有非致癌的健康影響，非致癌風險由高至低依次為腐熟單元>發(fā)酵單元>粉碎單元>卸料單元>廠界，造成主要非致癌風險的物質為苯、乙醛和萘.

根據US EPA對苯、乙苯、二氯甲烷和乙醛給出的致癌斜率因子，對這4種惡臭污染物計算了終生致癌風險.由表5可見，苯在每個工藝單元的LCR值均大于10-4，代表苯存在較大的致癌風險；另外3種物質的LCR值范圍均為10-6～10-4，說明存在潛在的致癌風險.該研究健康風險評估結果與NIE等[12]研究的每種惡臭污染物非致癌風險數值及致癌風險數值高1～2個數量級，主要原因可能有：①季節(jié)性差異帶來的有機生活垃圾理化性質組成和含水率等不同，相關研究的采樣基本在初春或冬季，與之相比，夏季有機生活垃圾由于瓜果蔬菜比例的增加導致含水量上升，不利于堆體的氧氣擴散從而極易造成厭氧降解的氣氛[34]；②夏季環(huán)境溫度顯著高于春、冬兩季，極易滋生水解酸化細菌，通風的溫度也較高，堆肥啟動升溫過程快速，由此也容易造成局部供氧不足，導致有機物質進行厭氧代謝.當然，各地有機生活垃圾堆肥工藝的具體工藝條件和運行狀況的差異也有可能帶來惡臭物質排放強度的不同.Rajamaki等[35]監(jiān)測結果顯示，生活垃圾堆肥廠夏季VOCs釋放量最高，春季次之，秋、冬兩季則相對較低.綜上，在夏季有機生活垃圾堆肥處理設施的惡臭污染物排放強度偏大，應加強對堆肥過程的通風和翻堆操作以減少惡臭污染物的排放；另外，需對長期暴露的工作人員做好職業(yè)防范措施的安全教育，以減少其職業(yè)暴露的健康風險.

表4 堆肥過程不同工藝單元主要惡臭物質的OAV值Table 4 Odor intensity (OAV) of major substances from the composting plant processing units

注：—表示未檢出.

表5 堆肥過程不同工藝單元惡臭物質HI和LCR值Table 5 HI and LCR posed by exposure to odorous pollutants emitted from the different composting plant units

注：—表示未檢測出，NA表示未評價.

3 結論

a) 有機生活垃圾堆肥廠主要工藝單元在夏季排放的主要惡臭污染物有17種，其中以含氧類有機物和芳香烴為主，二者分別占惡臭污染物總質量濃度的63.46%±2.65%和15.56%±0.67%.

b) 從惡臭污染物質量濃度在工藝單元間的分布來看，發(fā)酵單元惡臭物質總質量濃度最高，含硫有機物、鹵代物、含氧有機物、烯烴和烷烴的質量濃度均在微生物代謝活動最旺盛的發(fā)酵單元達到最大，建議加強對堆肥過程的通風和翻堆操作以減少惡臭污染物排放.

c) 4個主要的工藝單元在夏季對職業(yè)暴露人群均有非致癌的健康影響，造成非致癌風險的主要物質為苯、乙醛和萘，非致癌風險由高至低依次為腐熟單元>發(fā)酵單元>粉碎單元>卸料單元>廠界.4個工藝單元均具有較大的潛在致癌風險，苯是主要的致癌風險物質.因此，在夏季更需要對長期暴露的工作人員做好職業(yè)防范措施，以減少其職業(yè)暴露的健康風險.