臧 斌，朱 亮，陳 琳，劉 暢

(河海大學(xué) 環(huán)境學(xué)院，南京 210000)

前 言

印染工業(yè)的快速發(fā)展給環(huán)境帶來了大量染料廢水，其具有色度高、鹽度高、COD含量高和可生化作用差等特點(diǎn)。因此，處理該類廢水的具有一定的難度?？紤]到經(jīng)濟(jì)和技術(shù)方面的原因，采用傳統(tǒng)的廢水處理技術(shù)已經(jīng)很難滿足日益提高的廢水達(dá)標(biāo)排放的要求，開發(fā)出經(jīng)濟(jì)環(huán)保的難降解有機(jī)廢水處理技術(shù)顯得尤為重要。

膜分離技術(shù)如反滲透、超濾、微濾和膜蒸餾等，具有組件尺寸小、分離效率高等優(yōu)點(diǎn)[1]，其在海水淡化工作中已有廣泛運(yùn)用，在工業(yè)廢水的處理領(lǐng)域也有一定應(yīng)用，被認(rèn)為是一種有前景的水處理技術(shù)。其中微濾、超濾和反滲透均是基于壓力的一種過濾技術(shù)，只有膜蒸餾(membrane distillation，MD)是基于溫度差而進(jìn)行的分離過程[2]，該過程采用疏水微孔膜，以膜兩側(cè)的溫度差形成的壓力差作為驅(qū)動(dòng)力使料液側(cè)的易揮發(fā)組分通過膜孔，蒸汽在冷側(cè)完成冷卻、液化，從而實(shí)現(xiàn)物質(zhì)的分離過程。而印染廢水的溫度一般為60～70 ℃，將MD應(yīng)用于印染廢水處理不需要額外提供熱源。但是，MD僅是一個(gè)物理過程，染料會(huì)在料液側(cè)濃縮，并且染料具有很強(qiáng)的吸附性能，從而造成膜面受到污染的濃度極化現(xiàn)象[3]。Hsu[4]等人在研究MD對(duì)海水淡化實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，膜污染會(huì)導(dǎo)致滲透通量下降，該研究指出蒸餾膜因料液側(cè)的熱現(xiàn)象而容易受到污染。而光催化技術(shù)可將染料分子有效降解，礦化為CO2、H2O等小分子[5]。Sopyan[6]等人將高濃度的TiO2負(fù)載于含氟有機(jī)聚合物上，研制得到的光催化薄膜在810 h的紫外光照射反應(yīng)下，仍保持較好的穩(wěn)定性。You[7]等人采用等離子體技術(shù)，在聚丙烯酸的幫助下制備出具有TiO2光催化涂層的超濾膜材料，TiO2涂層提高了超濾膜的親水性和抗污染性能。通過將光催化劑和有機(jī)膜結(jié)合，增強(qiáng)膜材料的抗污染性能，在光催化和超濾技術(shù)等領(lǐng)域已受到廣泛研究[8]。同樣，在MD領(lǐng)域，將具有光催化作用的納米材料修飾在蒸餾膜表面，制備出光催化蒸餾膜是一個(gè)可使MD持續(xù)高效運(yùn)行的理想方法[9]。

g-C3N4是一種具有良好可見光響應(yīng)的光催化劑，因其力學(xué)性能強(qiáng)、表面積大、無毒、易合成而備受關(guān)注。同時(shí)，g-C3N4具有良好的疏水性，符合蒸餾膜在疏水性上的要求[10]。聚偏氟乙烯(PVDF)膜作為常用的蒸餾膜具有良好的熱穩(wěn)定性和疏水性，其優(yōu)秀的抗氧化性也使之成為光催化劑的合適載體。何鐵石[11]等人研制了負(fù)載ZnS的PVDF膜材料，在4 h的甲基橙降解實(shí)驗(yàn)中具有較好的光催化效率，且重復(fù)8次后仍具有較好的性能。因此，使用g-C3N4對(duì)聚偏氟乙烯膜進(jìn)行光催化改性具有一定的可行性。

本研究使用非溶劑致相分離法(NIPS)合成了含g-C3N4摻雜的PVDF蒸餾膜，同時(shí)對(duì)蒸餾膜的形貌、晶型、疏水性、孔徑等進(jìn)行表征，并考察了其脫鹽和光催化性能，為MD的高效、穩(wěn)定運(yùn)行提供了依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)中用到的主要實(shí)驗(yàn)試劑如表1。

表1 實(shí)驗(yàn)中用到的主要試劑Tab.1 The main reagent used in the experiment

1.1.2 實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器如表2。

表2 實(shí)驗(yàn)中用到的主要儀器Tab.2 The main instruments used in the experiment

1.2 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的制備

1.2.1 蒸餾膜涂膜液的制備

為制備g-C3N4，需將一定量的脲于放入馬弗爐加熱至550℃煅燒4 h，產(chǎn)物取出后研磨成粉末待用。為了制備PVDF膜，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為12%的PVDF、5% 的LiCl、2%的去離子水和不同量的g-C3N4粉末均勻混合在一定量的DMAc中于60 ℃的水浴條件下機(jī)械攪拌24 h，隨后將其轉(zhuǎn)入60 ℃烘箱中靜置脫氣12 h，得到PVDF膜的涂膜液，其配方如表3所示。

表3 蒸餾膜涂膜液中各成分的比例Tab.3 The ratio of each component of the main reagent used in the experiment

1.2.2 蒸餾膜的涂覆

將脫氣處理后的涂膜液用厚度為300 μm的刮刀涂覆于PVDF基底膜上，將制得的膜材料迅速浸入乙醇中大約2 s后轉(zhuǎn)入水中以去除DMAc和添加劑并完成相轉(zhuǎn)換過程。將膜取出干燥，即得不同g-C3N4含量的蒸餾膜M-0(未涂覆涂膜液的基底膜)、M-1、M-2、M-3和M-4。

1.3 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的表征

本研究通過掃描電子顯微鏡(SEM)、X-射線衍射分析(XRD)、傅里葉紅外光譜(FTIR)、毛細(xì)管流動(dòng)孔徑分析儀、接觸角光學(xué)測定儀以及各類后處理軟件對(duì)膜材料的微觀形貌、晶體類型、化學(xué)結(jié)構(gòu)、疏水性、孔徑等特性進(jìn)行了表征分析，為膜材料的性能分析提供了理論依據(jù)。

1.4 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的性能測試

1.4.1 脫鹽性能測試

為了測試蒸餾膜的脫鹽性能，使用實(shí)驗(yàn)室自制的MD裝置，裝置圖如圖1所示，分為3個(gè)部分：(1)膜蒸餾模塊，該裝置主要由兩塊有機(jī)玻璃板和一張多孔疏水膜構(gòu)成；(2)水動(dòng)力循環(huán)系統(tǒng)：冷、熱側(cè)各配有一臺(tái)蠕動(dòng)泵，保證膜兩側(cè)的水流以恒定的速度循環(huán)流動(dòng)，由一臺(tái)數(shù)顯恒溫水浴槽(水浴鍋)保證模塊熱水進(jìn)水溫度恒定，冷水側(cè)經(jīng)冷凝槽使模塊進(jìn)水溫度恒定。(3)餾出側(cè)測試系統(tǒng)：通過電子天平進(jìn)行餾出側(cè)質(zhì)量的實(shí)時(shí)測量并利用電腦保存實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

測試時(shí)，蠕動(dòng)泵轉(zhuǎn)速設(shè)為50 r/min，流量約為5.4 L/h，冷、熱側(cè)進(jìn)水溫度分別為20 ℃和60 ℃，實(shí)時(shí)記錄餾出側(cè)質(zhì)量的變化，采用公式(1)來計(jì)算所制備平板PVDF膜的滲透通量。

圖1 膜蒸餾裝置示意圖Fig.1 The equipments of membrane distillation

(1)

其中，J為膜的滲透通量，L/(m2.h)；△m為一定時(shí)間水的質(zhì)量差，kg；ρ為水的密度，取1 000 kg/m3；A為平板膜的有效面積，m2；△t為時(shí)間間隔，h。

1.4.2 光催化性能測試

為了測試蒸餾膜的光催化性能，以100 mg/L的RhB為處理料液，進(jìn)行MD實(shí)驗(yàn)，并將實(shí)驗(yàn)后被污染的蒸餾膜取出置于氙燈下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn)，采用公式(2)來計(jì)算光催化實(shí)驗(yàn)后膜的滲透通量恢復(fù)率，以反映膜污染的去除情況。

(2)

其中， R為蒸餾膜在光催化實(shí)驗(yàn)后的通量恢復(fù)率；Jo為蒸餾膜的原始通量，L/(m2·h)；Jr為光催化實(shí)驗(yàn)后蒸餾膜的通量，L/(m2·h)。

2 結(jié)果與討論

2.1 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的表征結(jié)果分析

2.1.1 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的SEM分析

為研究不同g-C3N4含量的蒸餾膜的表面形態(tài)和微觀孔結(jié)構(gòu)，對(duì)其進(jìn)行了SEM測試，其表面形貌如圖2所示，所有的膜表面均呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)。仔細(xì)觀察可發(fā)現(xiàn)，與沒有g(shù)-C3N4的膜M-0相比，其他膜(M-1、M-2、M-3、M-4)表面形成了許多納米顆粒分布的形貌結(jié)構(gòu)，且隨著g-C3N4含量的增加，膜孔內(nèi)和表面的納米顆粒也越來越多。

圖2 g-C3N4基PVDF膜的SEM圖Fig.2 SEM image of g-C3N4-based PVDF membrane

2.1.2 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的XRD分析

XRD可用來研究納米材料和膜材料的晶體結(jié)構(gòu)，不同g-C3N4含量的蒸餾膜的晶型由XRD測量分析，其結(jié)果如圖3所示，蒸餾膜的晶體結(jié)構(gòu)為α晶型和γ晶型的混合晶型，在2θ=13.8°的峰表明PVDF材料中α晶相向β晶相的轉(zhuǎn)變。g-C3N4的引入并不影響PVDF的紅外特征峰，即在制備共混g-C3N4基PVDF蒸餾膜的過程中材料g-C3N4對(duì)PVDF自身的化學(xué)官能團(tuán)與晶體結(jié)構(gòu)影響不大。

圖3 g-C3N4基PVDF膜的XRD圖Fig.3 XRD patterns of g-C3N4-based PVDF membrane

特征峰對(duì)應(yīng)α晶相的(1 0 0)晶面，2θ=20.6°、29.8°和40.9°的特征峰分別對(duì)應(yīng)γ晶相的分別為(0 2 0)、(1 1 1)和(2 6 0)晶面。這表明g-C3N4的引入并不破壞PVDF本身的晶體結(jié)構(gòu)。

2.1.3 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的FTIR分析

為深入了解g-C3N4基PVDF蒸餾膜的化學(xué)官能團(tuán)信息，將制備的所有膜樣品進(jìn)行FTIR測試，其化學(xué)官能團(tuán)信息如圖4所示，蒸餾膜在波數(shù)為840 cm-1、880 cm-1、1 070 cm-1、1 180 cm-1、1 280 cm-1和1 400 cm-1的位置均有特征吸收峰。在波數(shù)為840 cm-1和880 cm-1的吸收峰屬于官能團(tuán)-CH2，在1 070 cm-1出現(xiàn)的特征峰則屬于C-C伸縮振動(dòng)，在波數(shù)為1 180 cm-1、1 280 cm-1和1 400 cm-1出現(xiàn)的特征峰則屬于-CF2。高分子材料PVDF包含非晶相(840 cm-1和880 cm-1)、α晶相(1 070 cm-1和1 400cm-1)和β/γ晶相(1 180和1 280 cm-1)。在1 000～1 440 cm-1出現(xiàn)的特征

圖4 g-C3N4基PVDF膜的FTIR圖Fig.4 XRD spectra of g-C3N4-based PVDF membrane

2.1.4 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的疏水性分析

膜蒸餾過程需要用到疏水的膜材料，通過對(duì)其表面靜態(tài)水接觸角進(jìn)行測試分析以考察其疏水性能，結(jié)果如圖5所示。通過軟件處理，得到g-C3N4基光催化復(fù)合膜的靜態(tài)水接觸角分別為119.84°(M-0)、129.44°(M-1)、128.78°(M-2)、131.93°(M-3)和133.95°(M-4)。隨著g-C3N4添加量的增加，膜的靜態(tài)水接觸角也逐漸變大。這可能是g-C3N4本身為疏水材料，改善了膜表面疏水性的結(jié)果。

圖5 g-C3N4基PVDF膜的接觸角Fig.5 The contact angle of g-C3N4-based PVDF membranes

2.1.5 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的孔徑與孔徑分布

膜的平均孔徑和孔徑分布影響膜蒸餾的滲透通量，采用毛細(xì)管孔徑分析儀對(duì)不同g-C3N4含量的蒸餾膜的平均孔徑和孔徑分布進(jìn)行測試，結(jié)果如圖6所示，蒸餾膜的平均孔徑隨著g-C3N4含量的增加而逐漸變小，平均孔徑分別為1 018.5 nm(M-0)、762.1 nm(M-1)、742.9 nm(M-2)、672.7 nm(M-3)和632.2 nm(M-4)。膜平均孔徑的變小可能是g-C3N4納米材料縮短了膜孔的形成時(shí)間，也可能是g-C3N4嵌入膜孔而造成膜孔堵塞引起的。由圖7可知，g-C3N4納米粒子不僅使膜的平均孔徑變小，也使膜的孔徑分布范圍變窄、且越來越集中于平均孔徑。雖然，由納米材料引起的孔徑分布范圍變窄有利于膜蒸餾實(shí)驗(yàn)，但孔徑變小可能會(huì)導(dǎo)致膜的滲透通量變小。

圖6 g-C3N4基PVDF膜的平均孔徑Fig.6 The mean pore size of g-C3N4-based PVDF membrane

圖7 g-C3N4基PVDF膜的孔徑分布Fig.7 The pore size distribution of g-C3N4-based PVDF membrane

2.2 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的脫鹽性能測試

采用自制的MD裝置，以35 g/L的氯化鈉溶液考察了不同g-C3N4含量的蒸餾膜的脫鹽性能。如圖8所示，蒸餾膜的滲透通量分別為16.36 L/(m2·h) (M-0)、15.62 L/(m2·h) (M-1)、15.35 L/(m2·h) (M-2)、14.85 L/(m2·h) (M-3)、12.98 L/(m2·h) (M-4)，且隨著g-C3N4復(fù)合量的增加，蒸餾膜通量有所下降，這可能是因?yàn)槟さ钠骄讖阶冃?dǎo)致的，但是膜通量并沒有明顯下降并且與基底膜M-0的通量相差較小，這是因?yàn)間-C3N4光催化涂層可以提高膜表面的疏水性，疏水性的提高有利于膜通量的增加。同時(shí)，所有蒸餾膜的脫鹽率均高于99%。也就是說光催化涂層的引入并沒有破壞其作為蒸餾膜的基本性能，采用其進(jìn)行膜蒸餾是可行的。

圖8 g-C3N4基PVDF膜的滲透通量和截留率Fig.8 Permeate flux and rejection rate of g-C3N4-based PVDF membrane

2.3 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的光催化性能測試

為了考察蒸餾膜的光催化性能，將不同g-C3N4含量的蒸餾膜用于處理100 mg/LRhB廢水的MD實(shí)驗(yàn)，實(shí)時(shí)記錄產(chǎn)生的餾出液質(zhì)量，如圖9所示，約8 h后，餾出液幾乎不再增加，可以判斷出此時(shí)蒸餾膜處于污染飽和狀態(tài)，膜面吸附了一定量的染料分子，通量降至為0；同時(shí)，可觀察到隨著g-C3N4摻雜量的增加，餾出液的產(chǎn)量有所下降，表明了蒸餾膜更容易受污染，這可能是因?yàn)間-C3N4涂層更容易吸附染料。將受污染的蒸餾膜取出，浸入含有超純水的光催化反應(yīng)器內(nèi)，置于300 W的氙燈下進(jìn)行可見光照射的光催化實(shí)驗(yàn)。1 h后，膜表面的染料已經(jīng)基本褪去，將光催化實(shí)驗(yàn)后的蒸餾膜用于MD實(shí)驗(yàn)測試滲透通量，數(shù)據(jù)如圖10所示，滲透通量的恢復(fù)率隨著g-C3N4含量的增加而有所提高。通過綜合評(píng)價(jià)膜材料的疏水性、滲透通量和光催化性能，膜M-2表面接觸角雖然較小但與其他規(guī)格的膜材料差距不到4%，仍屬于高疏水性水平；其在脫鹽實(shí)驗(yàn)中展現(xiàn)出了較高的膜通量和鹽截留率；其在光催化實(shí)驗(yàn)中擁有95.3%的通量恢復(fù)率，與g-C3N4摻雜量更高的膜材料差距很小，且通量更高，故最終選擇膜M-2的g-C3N4摻雜量為最優(yōu)配比，并采用膜M-2進(jìn)行后續(xù)的光催化-膜蒸餾實(shí)驗(yàn)。

圖9 g-C3N4基PVDF膜的餾出液產(chǎn)生量Fig.9 Distillate production of g-C3N4-based PVDF membrane

圖10 g-C3N4基PVDF膜的滲透通量恢復(fù)率Fig.10 The flux recovery rate of g-C3N4-based PVDF membrane

2.4 g-C3N4基PVDF蒸餾膜的光催化-膜蒸餾性能測試

為了考察所制備的膜材料的在光催化條件下的MD運(yùn)行效果，本研究將氙燈加入了MD裝置中，設(shè)計(jì)了光催化-膜蒸餾反應(yīng)器。根據(jù)前文中脫鹽和光催化實(shí)驗(yàn)的結(jié)果，以100 mg/L的RhB模擬廢水為處理對(duì)象，選用蒸餾膜M-2來考察其在光催化-膜蒸餾反應(yīng)器中的性能，在300 W氙燈給予10 h可見光照的條件下，膜M-2的滲透通量和料液側(cè)RhB的截留率如圖11所示，膜的滲透通量保持在15 L/(m2·h)左右，且對(duì)RhB的截留率高于99%。綜上，在光催化條件下，蒸餾膜M-2可以降解表面吸附的RhB染料，進(jìn)而有效消除膜表面的濃度極化，從而使膜蒸餾過程高效穩(wěn)定運(yùn)行。

圖11 g-C3N4基PVDF膜在光催化-膜蒸餾反應(yīng)器中的滲透通量和截留率Fig.11 Permeate flux and rejection rate of g-C3N4-based PVDF membrane in photocatalytic-MD reactor

3 結(jié) 論

基于NIPS法，制備出具有光催化性能的g-C3N4基PVDF蒸餾膜，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：適量的納米材料g-C3N4能夠提高膜材料的疏水性，綜合性能最優(yōu)的膜M-2表面接觸角可達(dá)到128.78°；其對(duì)NaCl溶液和RhB模擬廢水的截留率均高于99%，滲透通量可達(dá)到15.35 L/(m2·h)；鑒于所復(fù)合的材料g-C3N4的光催化性能，蒸餾膜在處理RhB模擬廢水的實(shí)驗(yàn)中受到污染后，通過光催化實(shí)驗(yàn)可基本消除膜面污染，通量恢復(fù)率達(dá)到了95.3%；將蒸餾膜用于光催化-膜蒸餾反應(yīng)器進(jìn)行RhB模擬廢水的處理實(shí)驗(yàn)，相較于普通的膜蒸餾工藝，膜污染現(xiàn)象基本消除，使實(shí)驗(yàn)在高滲透通量的狀態(tài)下穩(wěn)定運(yùn)行。