楊 群，周佳欣，陳俊仙

(四川泰安生科技咨詢有限公司,成都 610041)

實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員能夠正確評定不確定度并找到減小不確定度的方法對環(huán)境監(jiān)測至關(guān)重要[1-2]。按新標(biāo)準(zhǔn)測定土壤中鎳含量的不確定度未見報道，其他標(biāo)準(zhǔn)檢測方法的評定文獻(xiàn)極少，方法各異，側(cè)重點(diǎn)也不相同[3-4]。本文以測定某土壤樣品中鎳的含量的視覺解析，建立數(shù)學(xué)模型，確定不確定度影響因素，對不確定分量進(jìn)行全面識別和量化，計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度，找到火焰原子吸收分光光度法測定土壤鎳含量不確定度的全面評定方法。通過分析得出校準(zhǔn)曲線的配制和擬合過程、測量重復(fù)性引入的不確定度對火焰原子吸收法測定鎳含量的不確定度貢獻(xiàn)最大。測定時通過提高校準(zhǔn)曲線的線性關(guān)系，增加樣品的測量次數(shù)，可以降低不確定度，得到更準(zhǔn)確可靠的結(jié)果。采用新方法新技術(shù)對土壤樣品進(jìn)行前處理，背景值低，準(zhǔn)確度和精密度高,可為測定其他金屬元素含量的不確定度提供參考。

1 材料和方法

1.1 儀器、量具與試劑

1.1.1 A3AFG-12型原子吸收分光光度計(jì)(北京普析通用儀器有限責(zé)任公司)，儀器條件：波長：232.0nm；光譜寬帶：0.2nm；燃?xì)饬髁浚? 300mL/min；燃燒器高度：7mm。

1.1.2 YP5002型百分之一天平：上海佑科儀器儀表有限公司；FA2004型萬分之一天平：上海良平儀器儀表有限公司。

1.1.3 25mL、50mL、100mL容量瓶，2mL、5mL移液管(A級)均為天波制造的。

1.1.4 硝酸、鹽酸、氫氟酸均為優(yōu)級純；實(shí)驗(yàn)用水為18.25MΩ的去離子水。

1.1.5 鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液C1=1 000μg/mL：國家有色金屬及電子材料分析測試中心 國標(biāo)(北京)檢驗(yàn)認(rèn)證有限公司提供，編號：GSB 04-1740-2004，批號：185023-1，U=0.7%，k=2；質(zhì)控樣：由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，批號ESS-5，標(biāo)準(zhǔn)值為W0=29.7mg/kg，U=3.4mg/kg，k=2。

1.2 測定方法

1.2.1 樣品前處理:稱取0.2g(精確至0.1mg)過篩土壤樣品于消解罐中，經(jīng)微波消解后，定容至25.00mL，搖勻靜置后，取上清液測定。

1.2.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制及測定

取5.00mL鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液(1.1.5)于100mL容量瓶中，配制成C2=50.0mg/L的鎳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液，分別吸取鎳標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液0.0mL、0.10mL、0.20mL、0.50mL、1.00mL、2.00mL于6個50mL容量瓶中，用1+99硝酸定容至刻度。配制成濃度為0.0、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00μg/mL的鎳標(biāo)準(zhǔn)系列。

將鎳標(biāo)準(zhǔn)系列溶液依次噴入火焰，進(jìn)行測定。用質(zhì)量濃度C和吸光度A建立校準(zhǔn)曲線y=0.120 6x+0.005 9，相關(guān)系數(shù)r=0.999 6。測定結(jié)果見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)系列測定與計(jì)算結(jié)果表 Tab.1 Results of standard series measurement and calculation

對預(yù)處理過后的樣品進(jìn)行測定，依次得到吸光度A、質(zhì)量濃度C、鎳質(zhì)量分?jǐn)?shù)W以及不確定度U(w)。

2 數(shù)學(xué)模型

土壤中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)W(mg/kg),按以下公式進(jìn)行計(jì)算：

式中：W—土壤中鎳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，mg/kg；

C—試樣中鎳的質(zhì)量濃度，mg/L；

C0—空白試樣中鎳的質(zhì)量濃度，mg/L；

V—消解后試樣的定容體積，mL；

m—土壤的稱樣量，g；

wdm—土壤樣品的干物質(zhì)含量，%.

3 測定結(jié)果

按方法對質(zhì)控樣和空白試樣平行測定2次，測試結(jié)果見表2；對某土壤樣品(wdm=96.8%)平行測定7次，測試結(jié)果見表3。

表2 質(zhì)控樣和空白試樣測定結(jié)果表 Tab.2 Results of quality control samples and blank samples

表3 樣品平行測定結(jié)果表Tab.3 Results of parallel measurement of samples

由表2、表3可得，平均稱樣量為0.204 5g，樣品平均測定結(jié)果W為38.7mgkg；質(zhì)控樣平均值W1為31.3mg/kg，在質(zhì)控范圍(29.7±3.4)mg/kg內(nèi)，測定結(jié)果符合要求。

4 不確定度分量的識別、分析和量化

測定過程中的不確定度來源有：測量重復(fù)性引入的不確定度；稱取樣品時引入的不確定度；室內(nèi)溫度變化對玻璃量器引入的不確定度；由玻璃量器計(jì)量檢定引入的不確定；鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度；校準(zhǔn)曲線配制和擬合引入的不確定度；消解后定容引入的不確定度。

4.1 測量重復(fù)性引入的不確定度[5]

mg/kg÷38.7mg/kg×100%=0.450%。

4.2 樣品稱量引入的不確定度[6]

由方和根公式[7-8]計(jì)算得，樣品稱樣引入的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.3 室內(nèi)溫差對玻璃量器引入的不確定度

表4 溫差對玻璃量器引入的不確定度表Tab.4 Uncertainty introduced by temperature difference to the glass gauge

4.4 校準(zhǔn)曲線引入的不確定度

4.4.1 標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液C2(50.0μg/mL)引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)溶液引入的不確定度：鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液C1=1 000μg/mL，擴(kuò)展不確定度為0.7%(k=2)，則鎳標(biāo)準(zhǔn)溶液帶來的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為urel(C1)=0.7%/2=0.35%[10]。

用5mL移液管吸取5.00mL(V1)標(biāo)準(zhǔn)溶液(C1)于100mL(V2)容量瓶中，定容，得到標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液C2，則C2=C1×V1÷V2。標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液C2的不確定度是由標(biāo)準(zhǔn)溶液C1、5mL(V1)移液管、100mL(V2)容量瓶不確定度合成得到。由玻璃量器計(jì)量檢定[11]得到的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度見表5。

表5 玻璃量器計(jì)量檢定引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度表 Tab.5 Relative standard uncertainty introduced by measurement verification of glass gauge

由表4、表5可得玻璃量器的合成相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度，結(jié)果見表6。

表6 玻璃量器的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度表Tab.6 Relative standard uncertainty of glass gauge

由表4、表5、表6可知，對玻璃量器而言：由溫差引入的不確定度相對于玻璃量器計(jì)量檢定引入的不確定度可忽略不計(jì)。標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液C2的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

=0.395%。

4.4.2 標(biāo)準(zhǔn)系列配制引入的不確定度

urelV3=

工作曲線用數(shù)個50mL容量瓶，其體積誤差和重復(fù)性誤差已包括在工作曲線的測量誤差中，不再單獨(dú)計(jì)算。標(biāo)準(zhǔn)系列不確定度可根據(jù)其配制過程用標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.395%、2mL吸管移取標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)用液引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度3.52%、50mL容量瓶的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度0.058%，按照“方和根法”合成可得：

×100%=3.54%。

4.4.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度分量[8,12-13]

對標(biāo)準(zhǔn)系列每個濃度點(diǎn)進(jìn)行3次測定取平均值擬合校準(zhǔn)曲線方程為y=0.120 6x+0.005 9，由表1、表2、表3可計(jì)算校準(zhǔn)曲線引入的不確定度。根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算校準(zhǔn)曲線剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

校準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度：

由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

校準(zhǔn)過程中共有兩個不確定度分量，分別是標(biāo)準(zhǔn)系列配制中引入的不確定度分量uB6rel和曲線擬合帶來的不確定度分量uB7rel，按照“方和根法”進(jìn)行合成：

×100%=5.53%。

4.5 樣品微波消解后定容至25mL引入的不確定度

樣品消解完成后，全量轉(zhuǎn)入25mL(V4)容量瓶中，用1+99硝酸定容至刻度。由表6可得，25mL容量瓶引入的相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為uB9rel=0.069%。

5 計(jì)算合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度[8,14]

各個不確定度分量見表7。

表7 鎳火焰法不確定度分量表Tab.7 Uncertainty components of nickel flame method (%)

計(jì)算鎳的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

×100%=5.55%，

W=38.7mg/kg，U(W)=W×urelW=38.7mg/kg

×5.55%=2.15mg/kg。

6 擴(kuò)展不確定度計(jì)算結(jié)果

用火焰原子吸收光譜法測定土壤中鎳的含量時，取包含因子k=2，則擴(kuò)展不確定度為：U=2.15mg/kg×2=4.30mg/kg；報告結(jié)果為：W=38.7mg/kg，U=4.30mg/kg，k=2。

7 結(jié) 論

火焰原子吸收光譜法測定土壤中鎳的含量時,影響不確定度的因素較多，測量時應(yīng)充分考慮不確定度對結(jié)果的影響。通過以上分析得出，火焰原子吸收光譜法測定土壤鎳含量的不確定主要來源于校準(zhǔn)曲線配制擬合過程、測量重復(fù)性、樣品稱量、消化定容過程，其中校準(zhǔn)曲線和測量重復(fù)性引入的不確定分量對結(jié)果影響較大。實(shí)驗(yàn)時可以通過增加標(biāo)準(zhǔn)系列個數(shù)和樣品測量次數(shù)來減小不確定度，得到更加準(zhǔn)確可靠的數(shù)據(jù)。