徐暢 ，岳春雷 ，鄒雯雯 ，俞凌云 *，劉菲

（1.成都海關(guān)技術(shù)中心，四川成都610041；2.青島海關(guān)技術(shù)中心，山東 青島 266206）

紡織行業(yè)近年來推廣應(yīng)用的凈洗劑JU：環(huán)氧乙烷化咪唑衍生物，非離子表面活性劑，有良好的潤(rùn)濕、分散、乳化等效能，適用于低溫洗滌，1%水溶液pH值5～6，耐硬水，耐堿，耐酸，有優(yōu)良的洗滌和潤(rùn)濕能力，并有擴(kuò)散、乳化、勻染作用，可以和各種表面活性劑及染料混和使用，常用于皮革凈洗以及染前處理，可使陽離子染料染色均勻，其優(yōu)良的性能，越來越引起關(guān)注，但產(chǎn)品中主成分是化學(xué)品監(jiān)管關(guān)注的物質(zhì)。

化學(xué)指紋圖譜是一種從整體上研究復(fù)雜物質(zhì)體系的技術(shù)工具，已經(jīng)在環(huán)境保護(hù)、石油勘探和食品評(píng)價(jià)等許多領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，也是目前化學(xué)品現(xiàn)代化研究中的熱點(diǎn)之一，已成為國際公認(rèn)的控制產(chǎn)品質(zhì)量的最有效手段?；瘜W(xué)指紋圖譜技術(shù)用一定的提取分離程序獲取樣本中具有特征性的化學(xué)成分的總提取物，再通過測(cè)定這種特征總提取物的色譜、光譜或質(zhì)譜等，對(duì)其化學(xué)成分進(jìn)行共性和特性分析，達(dá)到表征其相對(duì)化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)等化學(xué)特征的目的，能夠反映危險(xiǎn)化學(xué)品的差異。而多元化學(xué)指紋圖譜則是用信息融合算法合并多張光譜指紋圖譜，即先對(duì)各單元指紋圖譜進(jìn)行串行或并行象素級(jí)信息融合，再對(duì)融合了各指紋峰信息的多元光譜指紋圖譜進(jìn)行相似度評(píng)價(jià)，以此解決一些指紋圖譜相似性評(píng)價(jià)研究中不能用單一光譜提供足夠信息量的問題[1,2]。

以國內(nèi)生產(chǎn)和進(jìn)口的主要的進(jìn)出口凈洗劑JU為對(duì)象，運(yùn)用拉曼光譜技術(shù)對(duì)已知成分化學(xué)品進(jìn)行分析，并通過化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對(duì)所有信息與數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合處理，構(gòu)建主要進(jìn)出口凈洗劑JU化學(xué)品的多指紋圖譜數(shù)據(jù)庫，并考察其用于未知化學(xué)品的識(shí)別能力。在此基礎(chǔ)上不斷完善優(yōu)化，以期將相應(yīng)的數(shù)據(jù)庫固化到便攜式快速檢測(cè)設(shè)備拉曼光譜儀中，用于海關(guān)口岸一線檢驗(yàn)監(jiān)管工作中。

1 試驗(yàn)部分

1.1 樣本

凈洗劑JU，共計(jì)50個(gè)樣本，市售15個(gè)地區(qū)樣品和進(jìn)口抽檢樣品。

1.2 儀器

inVia Qontor拉曼光譜儀（雷尼紹貿(mào)易有限公司）：具激光光源，光源波長(zhǎng)為532 nm和785 nm，光譜范圍在(300～3500)cm-1，光譜分辨率優(yōu)于5 cm-1。

1.3 拉曼光譜法

當(dāng)一束激光照射樣品時(shí)，樣品分子與光子之間產(chǎn)生非彈性碰撞，即產(chǎn)生拉曼散射。借助于儀器將拉曼散射的強(qiáng)度值與相應(yīng)拉曼位移值作圖，即可獲得該樣品的拉曼光譜，光譜每一個(gè)拉曼位移特征峰都包含了樣品分子結(jié)構(gòu)的信息，不同物質(zhì)有不同的拉曼光譜圖。利用這種原理，找出化學(xué)品特征峰，將未知物與已知化學(xué)品的拉曼光譜進(jìn)行比較來快速定性。

按儀器操作程序，開啟拉曼光譜儀，預(yù)熱半小時(shí)至儀器穩(wěn)定，功率選擇0.4 MW，測(cè)試如圖1所示。

圖1 拉曼光譜儀測(cè)試圖

1.4 多元化學(xué)指紋圖譜的構(gòu)建

移取適量樣品，放置于測(cè)試平臺(tái)上，調(diào)整激光強(qiáng)度，經(jīng)拉曼光譜儀測(cè)定。得到光譜圖后，分別以峰面積相對(duì)較大的一個(gè)主峰為參照，計(jì)算相對(duì)拉曼位移值和相對(duì)峰面積，按90%以上樣品共有的峰為樣本集共有峰，再以多元信息融合原理將兩光譜以串行方式進(jìn)行象素級(jí)融合（組合系數(shù)為1∶1），構(gòu)建數(shù)字化化學(xué)指紋圖譜[2]。

1.5 模式圖譜建立與相似度分析

所有樣本按主含量與品種分為2組，求取同組樣本的平均值，構(gòu)成該組樣本的模式圖譜。采用SPSS軟件，以向量夾角法測(cè)算兩樣本間或樣本與模式圖譜間的相似度[3,4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 多元化學(xué)指紋圖譜的構(gòu)成與模式圖譜建立

將兩個(gè)光譜圖按信息融合原則進(jìn)行合并后，計(jì)算其相對(duì)拉曼位移值和相對(duì)峰面積，并按相對(duì)拉曼位移值對(duì)每個(gè)樣本的光譜峰進(jìn)行一一匹配，選擇90%以上樣本共有的峰為樣本集共有峰，并去除相對(duì)峰面積過小的峰[5]，最終選擇了12個(gè)光譜峰構(gòu)建凈洗劑JU多元化學(xué)指紋圖譜的組成因子（見圖2）。

圖2 凈洗劑JU多元化學(xué)指紋圖譜

得到每個(gè)樣本的指紋圖譜后，按構(gòu)成方法，分組求取樣本的平均值，構(gòu)建各組樣本的模式圖譜。不同組樣本的模式圖譜間是有較顯著差異的，主要表現(xiàn)在各特征成分的構(gòu)成比例有所不同。相比較而言，也可以看出同一品種不同產(chǎn)地樣本模式圖譜間的相似程度較大，而同一產(chǎn)地不同品種樣本模式圖譜間存在差異。

2.2 模式圖譜對(duì)樣本組特征的表征及其驗(yàn)證

為驗(yàn)證模式圖譜對(duì)于各組凈洗劑JU樣本的代表性，分別計(jì)算每一樣本和每一模式圖譜間的相似度，再求出每組樣本與各模式圖譜間相似度的平均值，結(jié)果如圖3。從圖中可以看出，每組樣本均與其自身模式圖譜的相似度最高，其次是品種相同的其它樣本，而與其它不同品種樣本模式圖譜間的相似度較低。根據(jù)方差分析，每組數(shù)據(jù)均在0.01水平上有顯著差異，因此說明模式圖譜確實(shí)能夠在一定程度上代表其本組樣本的主要特征。

圖3 樣本與各模式圖譜間相似度

作為驗(yàn)證樣本的15個(gè)凈洗劑JU樣與各模式圖譜間相似度分析結(jié)果見圖3。15個(gè)驗(yàn)證樣本都與其對(duì)應(yīng)產(chǎn)地對(duì)應(yīng)品種模式譜間的相似度最高，與相同品種其它產(chǎn)地模式譜間的相似度次之，表明模式圖譜確實(shí)在相當(dāng)大的程度上能夠反應(yīng)凈洗劑JU樣本的來源地與來源品種特征。

2.3 同一產(chǎn)地不同品種間相似度分析

從圖3中可以看出，即使產(chǎn)地相同，原料品種不同的凈洗劑JU樣之間的相似度仍有差異。

2.4 不同產(chǎn)地同一品種間相似度分析

從圖3中可以看出，同一品種不同地區(qū)樣本模式譜間有一定差異存在，但這類差異相對(duì)同一地區(qū)不同品種間的差異來說小得多，基本上相似度差異程度都小于0.05，其中以不同地區(qū)間的差異程度最小。

3 結(jié)論

用不同產(chǎn)地或不同品種原料制作的凈洗劑JU，其品質(zhì)具有一定的差異。從本文的試驗(yàn)結(jié)果可以看到，同一地區(qū)不同品種凈洗劑JU樣間的指紋圖譜差異大于不同產(chǎn)地同一品種間的差異，這是由于化學(xué)品的差異，主要取決于生產(chǎn)工藝不同產(chǎn)生的化學(xué)品純度和結(jié)構(gòu)存在的差異，因此，品種作為導(dǎo)致化學(xué)指紋圖譜差異的內(nèi)因，其影響大于作為外因的產(chǎn)地環(huán)境。這一結(jié)果表明，不同品種加工制作的同一類產(chǎn)品，雖然成分基本一致，但由于它們的原料來源有一定差距，所以其特征生化成分的組成比例是有差別的，但在化學(xué)品危險(xiǎn)特性分類上是不受影響的。