姚慶達(dá) ，王小卓 ，溫會(huì)濤 ，梁永賢，楊義清，但衛(wèi)華

（1.福建省皮革綠色設(shè)計(jì)與制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，福建晉江362271；2.興業(yè)皮革科技股份有限公司國家企業(yè)技術(shù)中心，福建晉江362261；3.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

0 引言

石墨烯（Graphene）是一種以碳原子sp2雜化連接構(gòu)成的單層片狀結(jié)構(gòu)的二維材料[1]。二維剛性結(jié)構(gòu)賦予石墨烯比表面積大、物理機(jī)械性能優(yōu)異等性能，廣泛應(yīng)用于制備高性能復(fù)合材料，并廣泛應(yīng)用于傳感器、光電材料、太陽能電池等領(lǐng)域[2-4]。但石墨烯溶解性和分散性差，限制了其應(yīng)用范圍[5]。氧化石墨烯（Grapheneoxide,GO）是石墨在強(qiáng)酸強(qiáng)氧化性條件下氧化再經(jīng)超聲剝離制備得到的含有豐富含氧官能團(tuán)的石墨烯衍生物[6]。GO表面效應(yīng)及芳香共軛結(jié)構(gòu)，在涂層中層層交疊形成致密的隔絕層，能有效阻隔酸、堿等對涂層的浸潤與滲透，從而賦予復(fù)合材料優(yōu)異的穩(wěn)定性[7]。在保留GO特性的同時(shí)，對GO的功能化改性還能增加GO的反應(yīng)活性，提高在聚合物中的分散性與相容性。賴雙權(quán)[8]等利用溴乙酸修飾GO制備羧基化GO，羧基取代羥基和環(huán)氧基后，進(jìn)一步提高了與丙烯酸乳液的相容性，表現(xiàn)為物理機(jī)械性能得到明顯提升。Xu[9]等使用4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯功能化改性GO，增強(qiáng)了GO在有機(jī)硅中的分散性，同時(shí)賦予其優(yōu)異的電絕緣性與導(dǎo)熱性。

水性涂飾材料是環(huán)境友好型材料，雖然在某些性能上較傳統(tǒng)的溶劑型涂飾材料有所差異，但若能充分利用石墨烯的優(yōu)異性能，則有可能改善水性涂飾材料的綜合性能。關(guān)于石墨烯改性水性皮革涂飾材料的相關(guān)研究已經(jīng)有很多[8,10,11]，但是對石墨烯改性有機(jī)硅皮革手感劑卻鮮見報(bào)道。團(tuán)隊(duì)在前期的研究基礎(chǔ)上[5,12-16]，使用γ-氨丙基三乙氧基硅氧烷（KH550）功能化改性GO，提高GO在有機(jī)硅中的分散性。在前期的研究中，已探索了有機(jī)硅與GO功能化改性的最佳條件[14]、石墨烯改性有機(jī)硅的乳化[15]及穩(wěn)定解聚體系的構(gòu)建[16]等。為了進(jìn)一步探究石墨烯改性有機(jī)硅的性能，對比了pH值對石墨烯改性有機(jī)硅乳液納米粒度、粒徑分布系數(shù)和zeta電位的影響，并比較了石墨烯改性有機(jī)硅對聚氨酯光亮劑和硝化棉光亮劑物理性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 試驗(yàn)材料與儀器

1.1.1 試驗(yàn)材料

硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅乳液：自制[14-16]；鹽酸(HCl)、氫氧化鈉(NaOH)：AR，羅恩試劑；硅油：SF，湯普勒化工染料（嘉興）有限公司；硝化棉光亮劑：LS-78-212，斯塔爾精細(xì)涂料（蘇州）有限公司；聚氨酯光亮劑：1687，SAMIA S.P.A。

1.1.2 試驗(yàn)儀器

納米粒度及電位測試儀：Nano ZS，馬爾文儀器(中國) 有限公司；Taber耐磨試驗(yàn)機(jī)：GT-7012-T，高鐵檢測儀器有限公司；摩擦褪色試驗(yàn)機(jī)：GT-7034-E2，高鐵檢測儀器有限公司；內(nèi)外循環(huán)恒溫水槽：DC0506，上海尼潤智能科技有限公司；精密電子天平：KD-2100TEC，福州科迪電子技術(shù)有限公司。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 石墨烯改性有機(jī)硅乳液穩(wěn)定性測試

將石墨烯改性有機(jī)硅乳液分為等量數(shù)份，按照標(biāo)定 pH 值至 0.5、1.0、2.5、4.0、5.5、7.0、8.5、10.0、11.5、13.0和13.5的量分別滴加鹽酸或氫氧化鈉，分別測試納米粒度、粒徑分布系數(shù)及zeta電位。

1.2.2 石墨烯改性有機(jī)硅乳液涂飾

將石墨烯改性有機(jī)硅乳液、光亮劑與水按照1∶10∶15的比例混合，超聲波分散、攪拌均勻，得到皮革頂層涂飾劑。與湯普勒公司的硅油SF作對比，并增設(shè)空白試驗(yàn)。按照以下步驟完成涂飾操作：待涂飾半成品皮革→噴涂頂層涂飾劑→熨平①→靜置→轉(zhuǎn)鼓摔軟→振蕩拉軟→熨平②；取樣檢測涂層物理機(jī)械性能。其中頂層涂飾劑涂覆量約6 g/ft2，熨平①溫度130℃，壓力30 kgf；靜置時(shí)間4 h以上；摔軟時(shí)間2 h；振蕩拉軟強(qiáng)度6級；熨平②溫度120℃，壓力5 kgf[14-16]。

1.3 分析測試

1.3.1 納米粒度、粒徑分布系數(shù)及zeta電位測試

將石墨烯改性有機(jī)硅乳液配置成電導(dǎo)率小于5 mS/cm的水溶液，連續(xù)測試3次，當(dāng)測試誤差小于2%時(shí)，取其平均值。

1.3.2 耐磨耗性能測試

參照QB/T 2726-2005《皮革物理和機(jī)械試驗(yàn)?zāi)湍バ阅艿臏y定》。

1.3.3 干/濕擦性能測試

參照QB/T 2537-2001《皮革色牢度試驗(yàn)往復(fù)式摩擦色牢度》。

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨烯改性有機(jī)硅乳液穩(wěn)定性

石墨烯改性有機(jī)硅分散相和水界面之間存在大量電荷，表面電荷影響著乳液電荷分布以及體系電壓/電場建立[17]。對乳液來說，有機(jī)硅油滴的聚集引起的粒徑分布變化和水油分層影響著乳液穩(wěn)定性[18]。乳液穩(wěn)定性與乳化劑種類有關(guān)，對于O/W型乳液分散體系而言，乳化劑一般為離子型乳化劑，只有Zeta電位大于最大能磊時(shí)才可認(rèn)為乳液穩(wěn)定性較高，最大能磊通常認(rèn)為是30 mV[19]。在前期研究中，團(tuán)隊(duì)采用Span 20和Tween 40兩種非離子型乳化劑對石墨烯改性有機(jī)硅進(jìn)行乳化，與離子型乳化劑不同的是，非離子型乳化劑的穩(wěn)定機(jī)制是依賴有機(jī)硅油珠表面吸附的乳化劑的鏈間斥力[15]。因此對于非離子型乳化劑體系而言，若zeta電位絕對值過大，鏈間排斥作用可能受到破壞，穩(wěn)定性變差[18,19]。圖1為不同pH值下石墨烯改性有機(jī)硅的zeta電位變化曲線。

圖1 zeta電位隨pH值的變化曲線Fig.1 Zeta potential versus pH value

當(dāng)pH值為7時(shí)，石墨烯改性有機(jī)硅乳液的zeta電位為-10.8 mV。對于有機(jī)硅乳液而言，zeta電位與OH-在液滴表面的吸附有關(guān)[20]。通常認(rèn)為，在非離子型乳化劑體系中，液滴表面存在著定向緊密排列的水分子，由于OH-易被非離子型乳化劑的羥基形成氫鍵吸附，因此OH-中的氧原子朝向油相[20]。在酸性條件下，石墨烯改性有機(jī)硅乳液zeta電位為正值，原因可能是乳液中H+濃度遠(yuǎn)大于OH-濃度，加之液滴表面的非離子型乳化劑端羥基對H+具有極強(qiáng)的吸附作用，改變了液滴的電荷性質(zhì)，因此zeta電位會(huì)出現(xiàn)小于5 mV的較低正值[21,22]。在堿性條件下時(shí)，隨著堿性的增強(qiáng)，乳液中OH-濃度增大，吸附在液滴表面的OH-數(shù)量急劇增高，陰離子性增強(qiáng)，zeta電位下降。但是當(dāng)pH值≥13時(shí)，zeta電位絕對值卻急劇下降，這與石墨烯改性有機(jī)硅結(jié)構(gòu)有關(guān)。石墨烯改性有機(jī)硅中硅氧烷功能化石墨烯與有機(jī)硅鏈端均存在大量活性—Si—OH，—Si—OH在堿性條件下易交聯(lián)固化為三維立體的難溶結(jié)構(gòu)[14]：

—Si—OH+HO—Si— → —Si—O—Si+H2O

交聯(lián)反應(yīng)的進(jìn)行降低了液滴中羥基的含量，吸附在液滴表面的OH-數(shù)量減少，陰離子性減弱。加之交聯(lián)反應(yīng)生成的三維結(jié)構(gòu)有機(jī)硅分散性極差，疏水性極強(qiáng)，不易潤濕[23]。由于非離子型表面活性對疏水性過強(qiáng)的物質(zhì)溶劑化作用弱，有機(jī)硅的交聯(lián)固化作用起主導(dǎo)作用，有機(jī)硅粒徑迅速上升，重力作用抵消布朗運(yùn)動(dòng)，乳液產(chǎn)生黑色有機(jī)硅沉淀。常規(guī)凝絮體系的粒子間相互作用力較弱，可以通過對乳化劑種類等因素進(jìn)行調(diào)整使其重新分散[24]，而有機(jī)硅固化為不可逆反應(yīng)，三維結(jié)構(gòu)的—Si—O—Si—化學(xué)鍵鍵能高，因此只能通過動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定以抵制—Si—OH的交聯(lián)固化[16]。從zeta電位的分析結(jié)果來看，石墨烯改性有機(jī)硅耐酸能力極強(qiáng)，并具有較強(qiáng)的耐堿能力，與常規(guī)的有機(jī)硅相比[15,21,22]，其耐堿能力可從≈9.5提升至11.5，這是石墨烯片層能有效阻擋堿對有機(jī)硅的作用所致。從納米粒度與pH值的關(guān)系（圖2）中也能發(fā)現(xiàn)，pH提升至13后，乳液中的納米粒度急劇增大。

圖2 納米粒度隨pH值的變化曲線Fig.2 Nano size versus pH value

從圖2中可以發(fā)現(xiàn)，隨著pH的降低，石墨烯改性有機(jī)硅乳液納米粒度增大，這是鹽酸對石墨烯改性有機(jī)硅具有一定的解聚能力[25]：

但是由于H具有較強(qiáng)的質(zhì)子化作用，因此體系中同時(shí)也發(fā)生著—SiCl的水解反應(yīng)：

—Si—OH的活性極高，在酸、堿、鹽作用下均會(huì)發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。從圖2中也可看出，pH為7時(shí)，納米粒度最小，為230.7 d·nm。隨著pH的改變，交聯(lián)反應(yīng)加劇。從整體上看，交聯(lián)反應(yīng)占主導(dǎo)作用。與堿性條件不同的是，在pH值為0.5時(shí)，并未出現(xiàn)納米粒度急劇增大的現(xiàn)象，只是速率較7.0～2.5時(shí)大。這可能是酸性條件下，乳液中大量的H+增大了液滴間的斥力，—Si—OH發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的幾率下降。

當(dāng)pH值為1和13時(shí)的粒徑分布圖如圖3所示，pH值為1時(shí)，三個(gè)強(qiáng)度峰分別為214.1 d·nm、1533 d·nm和 5588 d·nm，占比分別為 54.1%、38.4%和7.5%，說明此時(shí)體系中除了石墨烯改性有機(jī)硅小液滴外，還存在著一些大分子粒子，這些聚合物可能是—Si—OH交聯(lián)產(chǎn)物。當(dāng)pH值為13時(shí)，強(qiáng)度峰和占比分別為 1313 d·nm、5580 d·nm和 87.8%、12.2%，說明此時(shí)體系中存在大量—Si—OH交聯(lián)大分子粒子，小分子基本消耗殆盡，佐證了堿性條件下有機(jī)硅的交聯(lián)固化反應(yīng)[14]。

圖3 石墨烯改性有機(jī)硅粒徑分布（pH值分別為1和13）Fig.3 Particle size distribution of graphene modified silicone(pH value were 1 and 13)

根據(jù)上述情況，定義粒徑分布系數(shù)（PDI）Nv(v)為：

其中，Nv1(v)為水解產(chǎn)生的粒子對Nv(v)的貢獻(xiàn)，Nv2(v)為交聯(lián)反應(yīng)產(chǎn)生的粒子對Nv(v)的貢獻(xiàn)。根據(jù)光子相關(guān)譜法定義粒徑分布系數(shù)Nv(v)，Nv(v)的取值范圍為0≤Nv(v)≤1[26]。體系中粒子的粒徑分布越集中，Nv(v)越小。

在酸性條件下，體系中同時(shí)發(fā)生水解反應(yīng)與交聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)速率相差不大。但是，HCl對有機(jī)硅的解聚難以從高分子鏈段中間直接斷裂，而是斷裂端部數(shù)個(gè)—Si—O—Si—鍵，生成分子量較小的硅醇。有機(jī)硅水解和交聯(lián)的動(dòng)態(tài)過程中，粒徑分布范圍較廣，Nv(v)的數(shù)值較大。在堿性條件下，體系中水解反應(yīng)速率較慢，Nv2(v)占主導(dǎo)地位。當(dāng)pH值足夠大時(shí)，體系中顆粒尺寸夠大或—Si—OH難以結(jié)合形成新的交聯(lián)結(jié)構(gòu)時(shí)，體系將不再產(chǎn)生變化，這樣就避免了Nv(v)的變化波動(dòng)，且粒徑分布將會(huì)集中在大顆粒尺寸中，Nv(v)的數(shù)值較小。Nv(v)隨pH的變化曲線如圖4所示?？梢姡橐旱乃嵝栽綇?qiáng)，Nv(v)越大，反之Nv(v)越小。

圖4 粒徑分布系數(shù)隨pH值的變化曲線Fig.4 Particle size distribution coefficient versus pH value

2.2 成革物理機(jī)械性能

表1分別給出了石墨烯改性有機(jī)硅為頂層涂飾時(shí)對聚氨酯光亮劑和硝化棉光亮劑的影響。

表1 石墨烯改性有機(jī)硅皮革物理機(jī)械性能測試結(jié)果Tab.1 Test results of physical and mechanical properties of graphene-modified silicone leather

從表1中可以看出，硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅后，涂層耐磨耗、耐干/濕擦性能均有明顯提升，耐磨耗可提升至3-4級以上，干擦可提升至5級，濕擦可提升至3級以上。這是因?yàn)楣柩跬楣δ芑┙Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有優(yōu)異的熱力學(xué)穩(wěn)定性和物理機(jī)械性能[27]。功能化石墨烯片層貫穿于有機(jī)硅分子鏈間，活性—Si—O—CH2CH3水解后—Si—OH與有機(jī)硅的—Si—OH形成共價(jià)鍵締合，加之GO的含氧官能團(tuán)與有機(jī)硅的極性官能團(tuán)之間形成氫鍵等分子間作用力，因此硅氧烷功能化石墨烯對有機(jī)硅鏈段具有較好的保護(hù)作用[14,28]。同時(shí)，石墨烯具有的良好導(dǎo)熱性能可將摩擦過程中產(chǎn)生的熱量快速均勻地分散到未摩擦區(qū)域，從而降低皮革涂層表面溫度，提升涂層的物理機(jī)械性能[29]。石墨烯改性有機(jī)硅對聚氨酯耐磨耗性能的提升較硝化棉明顯，這是因?yàn)榫郯滨ズ邪被姿狨ユI、脲鍵以及酰胺鍵等較多的極性官能團(tuán)[30]，與石墨烯、有機(jī)硅相容性較硝化棉更強(qiáng)。

3 總結(jié)

(1)硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅具有良好的耐酸、耐堿性能，石墨烯的片層結(jié)構(gòu)能有效阻止酸、堿對有機(jī)硅鏈端的侵蝕，在pH值為0.5到11.5時(shí)，具有極高的穩(wěn)定性。

(2)硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅在酸性條件下同時(shí)存在水解和交聯(lián)反應(yīng)，此時(shí)粒徑分布廣，Nv(v)的數(shù)值較大；在堿性條件下，水解反應(yīng)較弱，交聯(lián)反應(yīng)起主導(dǎo)作用，粒徑分布較窄，Nv(v)的數(shù)值較小。

(3)硅氧烷功能化石墨烯改性有機(jī)硅與聚氨酯光亮劑或硝化棉光亮劑共混應(yīng)用于皮革頂層涂飾時(shí)，涂層耐磨耗性能可提升至3-4級以上，干擦可提升至5級，濕擦可提升至3級以上?；w與石墨烯改性有機(jī)硅相容性越強(qiáng)，則成革涂層物理機(jī)械性能提升越明顯。