蔡道龍，何有節(jié)*

（1.四川大學(xué)輕工科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065；2.四川大學(xué)制革清潔技術(shù)國(guó)家工程實(shí)驗(yàn)室，四川成都610065）

1 前言

天然染料來(lái)源于大自然，其具有良好的生物降解性、環(huán)境相容性、無(wú)毒、可再生等特點(diǎn)[1]，在生物、藥物、食品、日用化工及制革工業(yè)等領(lǐng)域被廣泛使用[2-4]，而將天然染料應(yīng)用于兔毛皮的染色研究尚不多。落葉松栲膠屬于植物多酚類物質(zhì)，外觀為褐色的粉狀，作為天然產(chǎn)物資源豐富、無(wú)毒、無(wú)害[5]。植物單寧不僅可以作為鞣劑，也可以作為天然染料直接使用。植物單寧分子與某些金屬鹽絡(luò)合進(jìn)行染色，得到的絡(luò)合產(chǎn)物能夠明顯改變植物單寧原有的顏色，因此植物單寧還能作為媒染染料[6]。單寧分子的酚羥基與Fe2+或Fe3+都能發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)形成絡(luò)合物引起π電子的躍遷，從而使單寧的最大吸收波長(zhǎng)向可見(jiàn)光區(qū)域移動(dòng)[7]，導(dǎo)致顏色發(fā)生改變。H Kipton[8]等人通過(guò)分光光度計(jì)法研究了Fe2+和Fe3+與沒(méi)食子酸及原兒茶酚等的絡(luò)合情況及變色情況，實(shí)驗(yàn)表明：多酚可以與Fe2+和Fe3+形成一配體、二配體和三配體。

張念榮[9]等研究了皮革的栲膠媒染，使用栗木栲膠以及余柑栲膠對(duì)皮革進(jìn)行染色，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，栲膠媒染效果良好，干濕擦牢度均可達(dá)到4級(jí)；S.H.Kim[10]研究了以茶多酚作為天然染料，對(duì)棉織物進(jìn)行染色，探究棉織物的染色性能和紫外線防護(hù)性能；R.C.Tang[11]等研究了茶多酚應(yīng)用于羊毛、蠶絲以及尼龍的染色和媒染性能。于鳳[12]等研究楊梅栲膠對(duì)兔毛染色的影響，研究結(jié)果表明，相對(duì)于常規(guī)染色，兔毛經(jīng)過(guò)預(yù)處理后媒染，兔毛的干濕擦性能好，勻染性也有提高。游濤[13]等研究鐵鹽作為媒染劑，橡碗栲膠對(duì)兔毛皮的染色，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兔毛呈黑色，而且摩擦牢度有所提高。本文研究落葉松栲膠應(yīng)用于兔毛皮染色，能有效擴(kuò)大植物單寧的應(yīng)用范圍，并且通過(guò)雙氧水/甲酸體系下進(jìn)行預(yù)處理和以硫酸亞鐵作為媒染劑等方法改善染色效果，充分利用自然資源，減少甚至取代合成染料，減少環(huán)境污染，有助實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料

自制白色鉻鞣兔毛皮；落葉松栲膠，工業(yè)級(jí)，廣西武鳴栲膠廠；甲酸，分析純，成都市科龍化工試劑廠；30%H2O2，分析純，成都市科龍化工試劑廠；硫酸亞鐵（七水），分析純，成都市科龍化工試劑廠；氯化鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；亞硫酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠；無(wú)水碳酸鈉，分析純，成都市科龍化工試劑廠。

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器

水浴振蕩器，HZS-HA，東聯(lián)電子科技開(kāi)發(fā)有限公司；數(shù)字式pH劑，pHS-2C，上海日島科學(xué)儀器有限公司；上皿電子天平，F(xiàn)A1004，上海精科天平廠；皮革顏色摩擦牢度測(cè)定儀，GJ9E1，浙江余姚輕工機(jī)械廠；色度色差分析儀，8200，美國(guó)X-RITE；電子單纖維強(qiáng)力儀，YM-06A型，萊州元茂儀器有限公司；掃描電子顯微鏡，Pheom Pro X，荷蘭PhenomWorld。

2.3 常規(guī)染色工藝及操作

稱取4×5 cm白色鉻鞣兔毛皮試樣，液比為1∶20，在落葉松栲膠用量為A(g/L)，浴液的pH值為D，在溫度B(℃)的水浴振蕩器下，保溫時(shí)間C(min)，水洗，晾干。

2.4 預(yù)處理工藝的研究

為了探究出該預(yù)處理體系的最優(yōu)工藝，預(yù)先選取預(yù)處理基本條件：稱取4×5 cm白色鉻鞣兔毛皮試樣；預(yù)處理液雙氧水濃度50 mL/L、甲酸濃度50 mL/L、預(yù)處理溫度45℃、預(yù)處理時(shí)間60 min。采用正交實(shí)驗(yàn)，正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表1。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.1 Design of orthogonal experiment

2.5 媒染工藝的研究

在最優(yōu)預(yù)處理?xiàng)l件基礎(chǔ)下，媒染的基本條件為：稱取4×5 cm白色鉻鞣兔毛皮試樣，后媒染色法液比1∶20、硫酸亞鐵濃度25 g/L、媒染溫度55℃、媒染時(shí)間60 min、pH值5.0。為了探究硫酸亞鐵與落葉松栲膠的媒染最優(yōu)工藝，采用單一變量法，通過(guò)實(shí)驗(yàn)得出各個(gè)因素的最優(yōu)媒染工藝，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)見(jiàn)表2。

表2 硫酸亞鐵媒染單一變量控制實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)Tab.2 Design of singlefactor experiment of mordant procedureof ferrous sulfate

2.6 染色物表面顏色深度的測(cè)定

通過(guò)在最大波長(zhǎng)位置的反射率R，有色物質(zhì)的透射或反射光譜的最大吸收波長(zhǎng)的位置來(lái)計(jì)算Kubelka-munk 函數(shù)的值（K/S）[14]：

R——光沒(méi)有透射被測(cè)試樣的反射率。

2.7 單纖維強(qiáng)度測(cè)試

按照GB/T13835.5-92《兔毛單纖維斷裂強(qiáng)度和伸長(zhǎng)試驗(yàn)方法》[15]，每個(gè)樣品中均勻選取具有代表性的兔毛纖維20根，并取每根纖維的中間部分逐一在YM-06A型強(qiáng)力儀上進(jìn)行測(cè)試。

2.8 干濕擦色牢度的測(cè)試

采用QB/T 2790-2006《染色毛皮耐摩擦色牢度測(cè)試方法》[16]。

2.9 兔毛纖維表面形態(tài)分析（SEM）

使用掃描電子顯微鏡，放大1000倍觀察兔毛纖維的形態(tài)，對(duì)比分析毛纖維表面微觀形態(tài)的變化。

3 結(jié)果與討論

3.1 預(yù)處理的正交實(shí)驗(yàn)

前期通過(guò)單一變量實(shí)驗(yàn)探究出了四個(gè)預(yù)處理工藝的最優(yōu)范圍，分別是雙氧水用量40～60 mL/L、甲酸用量 40～60 mL/L、預(yù)處理溫度 45～55℃ 、預(yù)處理時(shí)間45～60 min。為了進(jìn)一步優(yōu)化從而獲得精確預(yù)處理工藝，需要進(jìn)行正交實(shí)驗(yàn)。根據(jù)單一變量實(shí)驗(yàn)得出的各個(gè)因素的最佳范圍，選取這四個(gè)具有代表性的因素和三個(gè)不同的水平在最優(yōu)直接染色工藝下，進(jìn)行九組實(shí)驗(yàn)。正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析Tab.3 Resultsand discussion of orthogonal experiment

從表3可知，對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響力最大到最小依次為：預(yù)處理溫度＞預(yù)處理時(shí)間＞HCOOH用量＞H2O2用量,根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果可知，最優(yōu)預(yù)處理工藝是A1B3C3D3。即最優(yōu)的方案是：雙氧水濃度40 mL/L、甲酸濃度60 mL/L、溫度55℃ 、時(shí)間60 min。

3.2 媒染工藝的研究

3.2.1 硫酸亞鐵濃度的影響

經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以硫酸亞鐵的濃度為變量分別取5 g/L、15 g/L、25 g/L、35 g/L、45 g/L進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，結(jié)果如圖1所示。

圖1 硫酸亞鐵用量與K/S的關(guān)系Fig.1 The relation of ferrous sulfatesolvent dosage and K/S

從圖1可以看出，隨著硫酸亞鐵濃度的升高，兔毛纖維顏色的深度逐漸增加，濃度達(dá)到45 g/L時(shí)，K/S值最高，故確定硫酸亞鐵濃度為45 g/L。

3.2.2 媒染溫度的影響

經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以媒染溫度為變量分別取25℃、35℃、45℃ 、55℃ 、65℃ 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，結(jié)果如圖2所示。

圖2 溫度與K/S的關(guān)系Fig.2 The relation of temperatureand K/S

從圖2可以看出，隨著溫度的升高，兔毛纖維顏色的深度逐漸增加，當(dāng)溫度達(dá)到55℃時(shí)，K/S值最高，故確定媒染溫度為55℃。

3.2.3 媒染時(shí)間的影響

經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以媒染時(shí)間為變量分別取30 min、45 min、60 min、75 min、90 min 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，結(jié)果如圖3所示。

圖3 時(shí)間與K/S的關(guān)系Fig.3 Therelation of time and K/S

從圖3可以看出，隨著媒染時(shí)間的增加，兔毛纖維顏色的深度逐漸增加，當(dāng)媒染時(shí)間達(dá)到75 min時(shí)，K/S值最高，故確定媒染時(shí)間為75 min。

3.2.4 浴液pH值的影響

經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理后的兔毛皮基于媒染的基本染色條件，以媒染pH為變量分別取3.0、4.0、5.0、6.0、7.0進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以兔毛纖維顏色的深度K/S值為表征，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 pH與K/S的關(guān)系Fig.4 Therelation of pH and K/S

從圖4可以看出，媒染pH為4.0時(shí)，兔毛纖維顏色最深，K/S值最高，故確定媒染pH為4.0。

通過(guò)單因素實(shí)驗(yàn)得出落葉松栲膠與硫酸亞鐵媒染最優(yōu)工藝是：硫酸亞鐵濃度45 g/L、媒染溫度55℃、媒染時(shí)間75 min、媒染pH值4.0。

3.3 預(yù)處理對(duì)染色物表面顏色深度的影響

對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的與經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理的落葉松栲膠媒染兔毛進(jìn)行K/S值比較，從兔毛上選5個(gè)點(diǎn)，并計(jì)算其平均值，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 每種工藝不同部位的顏色深度Tab.4 K/S values of untreated and treated samples

從表4可以看出，經(jīng)預(yù)處理后落葉松栲膠染色的兔毛顏色深度能夠明顯增加，這是因?yàn)橥妹?jīng)過(guò)預(yù)處理，兔毛纖維的鱗片層被打開(kāi)，纖維表面的二硫鍵被破壞，落葉松栲膠與媒染劑的滲透和反應(yīng)更加徹底，從而使兔毛的顏色更深。

3.4 預(yù)處理對(duì)單纖維強(qiáng)度的影響

在YM-06A型強(qiáng)力儀上進(jìn)行纖維強(qiáng)力的測(cè)試，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 不同工藝對(duì)兔毛纖維強(qiáng)度的影響Tab.5 The influenceof each process on thestrength of the fibers

從表5可以看出，經(jīng)過(guò)預(yù)處理后的兔毛纖維，其斷裂強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率都不同程度下降，這是因?yàn)橥妹?jīng)過(guò)預(yù)處理后，纖維的某些結(jié)構(gòu)發(fā)生改變從而導(dǎo)致纖維強(qiáng)度下降。

3.5 預(yù)處理對(duì)干濕擦色牢度的影響

對(duì)未經(jīng)預(yù)處理的與經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理的落葉松栲膠媒染兔毛進(jìn)行干濕牢度的測(cè)定，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表6。

表6 每種工藝對(duì)兔毛干濕擦的影響Tab.6 The influenceof each process on the fur friction resistance

表6表明兔毛經(jīng)過(guò)預(yù)處理后染色，干濕擦牢度都在下降，但是總體上下降的程度并不明顯，且濕擦牢度要稍好于干擦牢度。

3.6 兔毛纖維表面形態(tài)分析（SEM）

分別用電鏡觀察未經(jīng)預(yù)處理的與經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理的落葉松栲膠媒染兔毛，放大1000倍并進(jìn)行比較，結(jié)果見(jiàn)圖5。

圖5 預(yù)處理前后兔毛纖維的掃描電鏡圖Fig.5 SEMof image of untreated and treated samples

從圖5可以看出，經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸體系預(yù)處理后兔毛纖維表層的污物被去除，纖維的鱗片層被打開(kāi)。因此在甲酸/雙氧水體系進(jìn)行預(yù)處理有利于染料進(jìn)入到纖維中，有利于兔毛染色。

4 結(jié)論

本文研究落葉松栲膠對(duì)兔毛染色性能的影響，主要結(jié)論有以下三點(diǎn)：

（1）雙氧水/甲酸體系下，預(yù)處理的最優(yōu)工藝是：預(yù)處理液雙氧水濃度40 mL/L、預(yù)處理液甲酸濃度60 mL/L、預(yù)處理溫度55℃和預(yù)處理時(shí)間60 min。

（2）落葉松栲膠與硫酸亞鐵煤染最優(yōu)工藝是：硫酸亞鐵濃度45 g/L、媒染溫度55℃、媒染時(shí)間75 min、媒染pH值4.0。

（3）經(jīng)過(guò)預(yù)處理比未經(jīng)過(guò)雙氧水/甲酸預(yù)處理的落葉松栲膠媒染兔毛的K/S值明顯增高，即染色性能更好，而染色牢度和纖維強(qiáng)度變化不明顯。