孫懷波，浦征宇，白 云

(上?；ぱ芯吭河邢薰?上海化工院檢測(cè)有限公司 上海 200062)

從2018年到2019年4月25日為止，全國(guó)共發(fā)生危險(xiǎn)化工品事故236起，總死亡人數(shù)和失聯(lián)人數(shù)達(dá)371人?；て吩谶\(yùn)輸途中的安全同樣也是不容忽視的，我國(guó)通過(guò)對(duì)化工品進(jìn)行危險(xiǎn)性判定以確定其包裝分類。在化學(xué)肥料中，由于硝酸根和亞硝酸根中的氮處于高價(jià)態(tài)，部分硝態(tài)氮肥在運(yùn)輸過(guò)程中存在著助燃的危險(xiǎn)性，因此，其被判定為5.1項(xiàng)氧化性固體，但是危險(xiǎn)性包裝大大增加了化學(xué)肥料的運(yùn)輸成本。2016年，上?；ぱ芯吭旱男で锲骄驮炝?duì)硝酸鉀氧化性的影響進(jìn)行了研究，建議對(duì)造粒硝酸鉀在運(yùn)輸過(guò)程中豁免其氧化劑的分類[1]。目前，各種硝態(tài)氮肥的造粒技術(shù)越發(fā)成熟和多樣[2]，為更多的硝態(tài)氮肥提供了豁免其氧化劑分類的可能。

硝態(tài)氮肥主要有硝酸鉀、硝酸鈣、硝酸銨、硝酸鈉等，其中硝酸鈉不僅在氮肥中占有一定的比例，而且其在搪瓷、玻璃、食品等行業(yè)中也是不可缺少的原料，故近年來(lái)硝酸鈉的運(yùn)輸量在不斷增加。為此，以硝酸鈉為研究對(duì)象，采用《關(guān)于危險(xiǎn)貨物運(yùn)輸?shù)慕ㄗh書(shū) 試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》(以下簡(jiǎn)稱《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》)中試驗(yàn)O.1：氧化性固體的試驗(yàn)方法[3]進(jìn)行包裝分類研究，進(jìn)一步分析研究造粒處理對(duì)氧化性固體包裝分類的影響。

1 試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)材料和儀器

CFF Technocel 75纖維素：平均直徑25 μm，纖維長(zhǎng)度50～250 μm；溴酸鉀；硝酸鈉粉末；硝酸鈉，粒徑分別為0.5～1.0 mm、1.0～2.0 mm以及2.0～4.0 mm。

石棉板：長(zhǎng)40.0 cm，寬40.0 cm，厚0.6 cm以上；封口錐形玻璃漏斗：60°，內(nèi)徑 70 mm；金屬線：鎳鉻合金，長(zhǎng)度(30±1) cm，直徑<1 mm，電阻4.9 Ω/m，耗電功率(150±7) W，制成如圖1所示的形狀；試驗(yàn)支架：自行搭建，如圖2所示。

1.2 樣品前處理

將厚度≤25 mm的纖維素于105 ℃下干燥至恒重(≥4 h)，然后將其置于干燥器中，冷卻后待用。

將粒徑0.15～0.30 mm的標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)溴酸鉀于65 ℃下干燥至恒重(≥12 h)，然后將其置于干燥器中，冷卻后待用。

1.3 試驗(yàn)操作

根據(jù)《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中試驗(yàn)O.1：氧化性固體的試驗(yàn)方法，將參考混合物或待測(cè)混合物按表1準(zhǔn)備(30.0±0.1) g，使用錐形玻璃漏斗將混合物堆成底部直徑為70 mm的截頭圓錐堆垛覆蓋于成型點(diǎn)火金屬線上。試驗(yàn)保持在環(huán)境溫度(20±5) ℃、相對(duì)濕度低于60%的條件下進(jìn)行，以減少操作過(guò)程中纖維素的吸濕量。

表1 參考混合物和待測(cè)混合物組成

試驗(yàn)裝置接通電源，保持試驗(yàn)中通電；如果混合物未被引燃或不燃燒，則通電3 min。如果金屬線在試驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生斷裂，則重新進(jìn)行試驗(yàn)，以確保試驗(yàn)的準(zhǔn)確性。對(duì)參考混合物和待測(cè)混合物進(jìn)行5次連續(xù)有效的測(cè)試，然后計(jì)算燃燒時(shí)間的平均值。

1.4 試驗(yàn)后處理

試驗(yàn)結(jié)束后，切斷電源，待整個(gè)裝置冷卻至室溫后再清除金屬線及反應(yīng)后的混合物，并保持通風(fēng)直至無(wú)異味為止。

確定氧化性固體包裝分類的試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)：①Ⅰ類包裝，任何物質(zhì)以試樣對(duì)纖維素的質(zhì)量比為1∶1或4∶1進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，顯示的平均燃燒時(shí)間<Ⅰ類包裝參考混合物的燃燒時(shí)間；②Ⅱ類包裝，任何物質(zhì)以試樣對(duì)纖維素的質(zhì)量比為1∶1或4∶1進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，顯示的平均燃燒時(shí)間≤Ⅱ類包裝參考混合物的燃燒時(shí)間，但又無(wú)法達(dá)到Ⅰ類包裝標(biāo)準(zhǔn)；③Ⅲ類包裝，任何物質(zhì)以試樣對(duì)纖維素的質(zhì)量比為1∶1或4∶1進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，顯示的平均燃燒時(shí)間≤Ⅲ類包裝參考混合物的燃燒時(shí)間，但又無(wú)法達(dá)到Ⅱ類包裝標(biāo)準(zhǔn)；④非5.1項(xiàng)，任何物質(zhì)以試樣對(duì)纖維素的質(zhì)量比為1∶1或4∶1進(jìn)行試驗(yàn)時(shí)，試驗(yàn)均未引燃和燃燒，或者顯示的平均燃燒時(shí)間>Ⅲ類包裝參考混合物的燃燒時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 標(biāo)準(zhǔn)混合物測(cè)試結(jié)果

按照《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中試驗(yàn)O.1：氧化性固體的試驗(yàn)方法，對(duì)該手冊(cè)中選定的標(biāo)準(zhǔn)參照物溴酸鉀進(jìn)行測(cè)試并與手冊(cè)中記載的溴酸鉀參考混合物的燃燒時(shí)間進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)表2和表3。

表2 溴酸鉀與纖維素混合物的燃燒時(shí)間測(cè)定結(jié)果

根據(jù)表2數(shù)據(jù)所示，溴酸鉀與CFF Technocel 75纖維素3個(gè)比例的混合物，即O.1氧化性固體試驗(yàn)的Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ類包裝參考混合物的平行試驗(yàn)結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均<10%，表明溴酸鉀作為參考物質(zhì)與CFF Technocel 75纖維素混合后燃燒反應(yīng)穩(wěn)定，試驗(yàn)結(jié)果具有良好的精密度。對(duì)表2和表3中相對(duì)應(yīng)的各比例混合物平均燃燒時(shí)間進(jìn)行分析比較可以發(fā)現(xiàn)，表2中的燃燒時(shí)間與《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中的參考燃燒時(shí)間相差不大，證明了使用溴酸鉀與CFF Technocel 75纖維素混合物燃燒所得平均燃燒時(shí)間數(shù)據(jù)的可信性。試驗(yàn)中產(chǎn)生偏差的可能原因是所使用的纖維素CFF Technocel 75(符合試驗(yàn)中纖維素的標(biāo)準(zhǔn))與《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中所使用的纖維素形態(tài)不完全相同。

2.2 硝酸鈉造粒處理的測(cè)試結(jié)果

參考國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《粒狀分子篩粒度測(cè)定方法》(GB 6288—1986)[4]，通過(guò)研磨和過(guò)篩分別得到粉末狀硝酸鈉(A)、0.5～1.0 mm硝酸鈉(B)、1.0～2.0 mm硝酸鈉(C)和2.0～4.0 mm硝酸鈉(D)4種樣品。根據(jù)表1進(jìn)行O.1氧化性固體試驗(yàn)，5次連續(xù)燃燒時(shí)間測(cè)定結(jié)果的平均值如表4所示；然后根據(jù)表2數(shù)據(jù)進(jìn)行硝酸鈉氧化性固體的包裝分類判定，結(jié)果如表5所示。

表4 硝酸鈉與纖維素混合物的平均燃燒時(shí)間

由表4和表5可知：粉末狀硝酸鈉與纖維素按質(zhì)量比1∶1混合時(shí)的平均燃燒時(shí)間僅為29 s，

表5 硝酸鈉的包裝分類判定結(jié)果

判定結(jié)果為PGⅡ；粒徑為0.5～1.0 mm的硝酸鈉與纖維素按質(zhì)量比1∶1混合時(shí)的平均燃燒時(shí)間為89 s，判定結(jié)果為PGⅢ；粒徑分別為1.0～2.0 mm和2.0～4.0 mm的硝酸鈉與纖維素按質(zhì)量比4∶1和1∶1混合時(shí)的平均燃燒時(shí)間均>180 s，判定結(jié)果為非5.1項(xiàng)，即非固體氧化劑危險(xiǎn)品分類。

3 結(jié)語(yǔ)

以粉末狀硝酸鈉和各種粒徑的造粒硝酸鈉作為試驗(yàn)對(duì)象，采用O.1氧化性固體試驗(yàn)方法試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)：粉末狀硝酸鈉的包裝分類為PGⅡ，判定結(jié)果也與《試驗(yàn)和標(biāo)準(zhǔn)手冊(cè)》中的結(jié)果示例一致，具有中等危險(xiǎn)程度；而通過(guò)造粒處理后的硝酸鈉危險(xiǎn)程度逐步減弱，粒徑為0.5～1.0 mm的硝酸鈉的包裝分類為PGⅢ，粒徑>1.0 mm的硝酸鈉為非5.1項(xiàng)化工品，在運(yùn)輸過(guò)程中沒(méi)有氧化危險(xiǎn)性。

綜上所述，通過(guò)造粒處理可以改變氧化性固體的物理形態(tài)，設(shè)計(jì)合理的粒徑可以大大減弱氧化性固體的氧化性，從而達(dá)到非5.1項(xiàng)的包裝分類。其原理是顆粒狀固體的比表面積隨著顆粒半徑的增大而逐步減小，從而逐漸抑制其助燃性能。建議在對(duì)氧化性固體進(jìn)行分類判定時(shí)，應(yīng)把氧化性固體的物理形態(tài)等因素也納入?yún)⒖挤秶瑥亩玫胶侠碛行У呐卸ńY(jié)果。