胡 盛，袁曉慧，譚志偉，莫漢林，胡衛(wèi)兵

(1.湖北民族大學(xué)生物資源保護(hù)與利用湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 恩施 445000；2.湖北民族大學(xué)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 恩施 445000)

重質(zhì)碳酸鈣作為一種重要的非金屬填料，具有加工簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的特點(diǎn)，廣泛用于橡膠、造紙、塑料、建筑、涂料等行業(yè)[1-3]，可以提高產(chǎn)品的耐熱性、力學(xué)性能、耐磨性等。重質(zhì)碳酸鈣表面呈親水性，與有機(jī)高聚物相容性差，直接與高分子基體復(fù)合時(shí)存在分子間作用力、靜電作用、氫鍵等引起的粉體團(tuán)聚，大大影響產(chǎn)品性能，因此必須對(duì)重質(zhì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性[4]。目前改性方法[5]主要有機(jī)械力學(xué)改性[6]、表面包覆改性[7]、化學(xué)反應(yīng)改性[8]等。常用的改性劑有偶聯(lián)劑、脂肪酸及其鹽、表面活性劑、高聚物、超分散劑、復(fù)合型改性劑等[9]。

重質(zhì)碳酸鈣在湖北恩施儲(chǔ)量豐富，僅咸豐縣忠堡鎮(zhèn)重質(zhì)碳酸鈣儲(chǔ)量高達(dá)8 000萬t以上，經(jīng)湖北省地質(zhì)二大隊(duì)勘測(cè)，該地區(qū)有E級(jí)以上儲(chǔ)量達(dá)650萬t。咸豐重質(zhì)碳酸鈣是一種重要的無機(jī)填料，具有來源廣、白度高、成分穩(wěn)定、綠色環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)，但目前咸豐工業(yè)化改性重質(zhì)碳酸鈣粉體仍存在生產(chǎn)成本高，改性效果不理想，為了提高武陵山區(qū)重質(zhì)碳酸鈣在工業(yè)領(lǐng)域的使用價(jià)值和作為新材料產(chǎn)業(yè)支柱武陵山區(qū)經(jīng)濟(jì)發(fā)展，必須對(duì)咸豐重質(zhì)碳酸鈣粉體進(jìn)行表面改性研究。

因此，本文以咸豐重質(zhì)碳酸鈣CaCO3為原料，價(jià)格低廉的硬脂酸鈉為改性劑對(duì)重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行干法改性，制備改性重質(zhì)碳酸鈣。以活化率評(píng)價(jià)重質(zhì)碳酸鈣的改性效果，采用正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)探討改性溫度、改性劑用量、改性時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速等對(duì)碳酸鈣改性效果的影響，并通過FT-IR、XRD、SEM、Zeta電位儀對(duì)碳酸鈣進(jìn)行分析和表征，重點(diǎn)研究硬脂酸鈉對(duì)重質(zhì)碳酸鈣表面化學(xué)鍵變化、物相組成、微觀結(jié)構(gòu)的影響。

1 試驗(yàn)部分

1.1 主要原料

咸豐縣湖北恒旭新材料科技股份有限公司提供的重質(zhì)碳酸鈣，其粉體D50為6.5μm；國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)的硬脂酸鈉(CP級(jí))；自制蒸餾水。

1.2 重質(zhì)碳酸鈣干法改性過程

先將重質(zhì)碳酸鈣放入烘箱(上海博訊實(shí)業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠生產(chǎn)的GZX-9076MBE型鼓風(fēng)干燥箱)中干燥，去除水分，然后稱取一定質(zhì)量干燥的重質(zhì)碳酸鈣粉加入到三頸燒瓶，置于一定溫度的水浴鍋中攪拌，加入一定量的硬脂酸鈉，攪拌一定時(shí)間冷卻出料即為改性重質(zhì)碳酸鈣。選用正交表L9(34)探討干法改性溫度、改性劑用量、改性時(shí)間和攪拌轉(zhuǎn)速對(duì)重質(zhì)碳酸鈣活化度的影響，其因素水平設(shè)計(jì)見表1。

表1 正交試驗(yàn)因素水平

1.3 復(fù)合材料的表征

采用X-射線粉末衍射儀(D8 Advance型，德國(guó)Bruker公司)，對(duì)產(chǎn)物物相組成進(jìn)行測(cè)試，掃描范圍10 ～80 °。

通過傅里葉變換紅外光譜儀(Avatar370型，美國(guó)Thermo Nicolet公司)測(cè)試材料的化學(xué)鍵或官能團(tuán)，KBr壓片，波數(shù)范圍400～4 000 cm-1。

利用掃描電子顯微鏡(JSM-6510LV型，日本電子株式會(huì)社)觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)形貌。

采用Zeta電位儀(ZetaPlus型，美國(guó)布魯克海文儀器公司)測(cè)試材料的Zeta電位。

活化率的測(cè)定方法：稱取5g改性重質(zhì)碳酸鈣，其質(zhì)量記為m，置于250mL分液漏斗中，加200 mL水，振搖5min，然后置于漏斗架上，靜止30 min，待明顯分層后，一次性將下沉碳酸鈣放入預(yù)先在干燥至恒重的坩堝式過濾器中，抽濾除去水，移入恒溫箱內(nèi)，干燥至恒重。以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)表示活化率(Activation degree，記為AD)，具體計(jì)算為：

式中：m2為干燥后坩堝和未包覆碳酸鈣的質(zhì)量(g)；

m1為坩堝的質(zhì)量(g)；

m為改性重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量(g)。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)數(shù)據(jù)分析及最佳干法改性條件

影響重質(zhì)碳酸鈣干法改性的因素較多。按照表1的試驗(yàn)設(shè)計(jì)，探討溫度、改性劑的用量、改性時(shí)間和轉(zhuǎn)速大小對(duì)改性重質(zhì)碳酸鈣活化率的影響，具體的試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 試驗(yàn)方案及試驗(yàn)結(jié)果

根據(jù)表2可知，當(dāng)硬脂酸鈉用量為1.5%，改性時(shí)間為50min，轉(zhuǎn)速為700r/min時(shí)，重質(zhì)碳酸鈣改性效果較好，在此基礎(chǔ)上采用單因素試驗(yàn)進(jìn)一步探討溫度對(duì)重質(zhì)碳酸鈣改性后活化率的影響，見圖1。

圖1 溫度對(duì)改性重質(zhì)碳酸鈣活化率的影響

綜合上述分析可知，在溫度為70℃，硬脂酸鈉用量為重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量的1.5%，改性時(shí)間為50min，轉(zhuǎn)速700r/min時(shí)，硬脂酸鈉改性咸豐重質(zhì)碳酸鈣的活化率最大，為85.6%。并對(duì)在此最佳改性條件下制備的重質(zhì)碳酸鈣進(jìn)行了FT-IR、XRD、Zeta分析和微觀形貌表征。

2.2 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的FT-IR分析

圖2為重質(zhì)碳酸鈣干法改性前后的FT-IR圖。從圖2可知，重質(zhì)碳酸鈣在1 430cm-1、1 085 cm-1、870cm-1、710cm-1出現(xiàn)重質(zhì)碳酸鈣典型特征吸收峰，分別對(duì)應(yīng)CO32-的反對(duì)稱伸縮振動(dòng)、對(duì)稱伸縮振動(dòng)、面外彎曲振動(dòng)和面內(nèi)彎曲振動(dòng)峰；3 440 cm-1屬于碳酸鈣表面-OH的伸縮振動(dòng)吸收峰[10]；重質(zhì)碳酸鈣經(jīng)過硬脂酸鈉改性后，位于3 440cm-1的-OH伸縮振動(dòng)吸收峰強(qiáng)度明顯減小，有利于降低其親水疏油性；同時(shí)發(fā)現(xiàn)在2 850cm-1和2 920cm-1處出現(xiàn)了-CH2-對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰[11]，可見，硬脂酸鈉接枝到重質(zhì)碳酸鈣表面。這是因?yàn)橛仓徕c有機(jī)物改性劑的一端是長(zhǎng)鏈烷基，使改性重質(zhì)碳酸鈣顆粒表面呈一種皮草狀的二維曲面結(jié)構(gòu)，達(dá)到單層包覆量后，實(shí)現(xiàn)硬脂酸鈉對(duì)重質(zhì)碳酸鈣的改性[12]。

圖2 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的FT-IR圖

2.3 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的XRD分析

圖3 為重質(zhì)碳酸鈣改性前后XRD譜圖。從圖3可以看出，重質(zhì)碳酸鈣改性前后在2θ為29.4°附近均出現(xiàn)強(qiáng)烈衍射峰，對(duì)應(yīng)重質(zhì)碳酸鈣的(104)晶面衍射峰[13]；此外，重質(zhì)碳酸鈣改性前后，產(chǎn)物的特征衍射峰峰型基本一致，說明改性并未改變碳酸鈣的晶型。

2.4 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的Zeta電位變化

圖3 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的XRD譜圖

圖4 為重質(zhì)碳酸鈣改性前后Zeta電位。粉體Zeta電位的絕對(duì)值大于25mV穩(wěn)定，且電位值越大，越不容易團(tuán)聚。從圖4可知，重質(zhì)碳酸鈣分散改性前Zeta電位為14.1mV，說明重質(zhì)碳酸鈣不穩(wěn)定，團(tuán)聚體較多。經(jīng)過硬脂酸鈉改性重質(zhì)碳酸鈣的Zeta電位提高到30.2mV。說明硬脂酸鈉干法改性重質(zhì)碳酸鈣具有良好的分散性且穩(wěn)定[14]。這是因?yàn)椋仓徕c與重質(zhì)碳酸鈣粉末表面的活性Ca-OH反應(yīng)生成硬脂酸鈣沉積或包覆于重質(zhì)碳酸鈣粒子的表面，使碳酸鈣粉末的表面性能得到改變[15]。

圖4 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的Zeta電位

2.5 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的微觀結(jié)構(gòu)

圖5 為重質(zhì)碳酸鈣改性前后SEM圖。從圖5可以看出，未改性的重質(zhì)碳酸鈣其表面都附著了一定的細(xì)小顆粒，甚至出現(xiàn)一些小的團(tuán)聚體；經(jīng)過干法改性后的重質(zhì)碳酸鈣粒徑較小，分散效果更好，出現(xiàn)蓬松狀態(tài)。

圖5 重質(zhì)碳酸鈣改性前后的SEM圖

3 結(jié)論

(1)以咸豐重質(zhì)碳酸鈣為原料，硬脂酸鈉為改性劑，采用干法改性成功制備了改性重質(zhì)碳酸鈣。當(dāng)改性溫度為70℃，硬脂酸鈉用量為重質(zhì)碳酸鈣質(zhì)量的1.5%，改性時(shí)間為50min，轉(zhuǎn)速為700r/min時(shí)，硬脂酸鈉改性咸豐重質(zhì)碳酸鈣的活化率最大，為 85.6%。

(2)硬脂酸鈉已成功接枝到重質(zhì)碳酸鈣表面，但改性并未改變碳酸鈣物相組成。改性重質(zhì)碳酸鈣的Zeta電位從14.1mV提高到30.2mV，粉體粒徑較小，具有良好的分散性。