陸迎軍

摘 要：根據陽煤豐喜肥業(yè)（集團）臨猗分公司三胺尾氣聯(lián)產尿素裝置的實際運行情況，針對尾氣回收設備的腐蝕問題進行分析和研究，提出了合理的解決方案，即從增強材料的耐腐蝕性和催化分解腐蝕物兩方面來控制設備腐蝕，從而減少故障發(fā)生率，為安全生產提供有效保障，同時提高生產效率。

關鍵詞：三胺尾氣;聯(lián)產尿素;腐蝕

1 三胺尾氣聯(lián)產尿素工藝簡述

目前尿素生產企業(yè)的三聚氰胺（以下簡稱三胺）生產裝置，由于可直接采用熔融的尿液作為原料，節(jié)省了熔融尿素的加熱能耗，尿素的采購、運輸、包裝物等各項成本，因此三胺產品的成本較低[1-2]。同時三胺尾氣還可作為生產尿素的原料，從而實現(xiàn)與尿素的聯(lián)產，達到生產效率的最大化，具有較強的競爭力。陽煤豐喜肥業(yè)（集團）臨猗分公司新建生產三聚氰胺裝置以及三胺尾氣聯(lián)產尿素裝置投資1.1億元，于2017年10月31日一次試車成功，生產過程無廢水排放，尾氣再回收聯(lián)產尿素，環(huán)境友好，每年可增加利潤8317萬元?，F(xiàn)有兩套三聚氰胺年產5萬t裝置分別于2017年和2019年1月投產，生產工藝采用全國首套加壓氣相淬冷法，由山西國控環(huán)球工程有限公司（原山西省化工設計院）設計。三胺裝置的尾氣與CO2氣提法尿素裝置（經過改造，增加中壓系統(tǒng)）聯(lián)產，三胺裝置的尾氣處理是將尾氣吸收成氨水，然后送至尿素聯(lián)產裝置，經過中壓解吸后，氨和二氧化碳氣體送入尿素中壓吸收塔。然而實際生產運行中，三胺尾氣聯(lián)產尿素工藝造成尿素系統(tǒng)操作不穩(wěn)定，系統(tǒng)腐蝕嚴重，影響了尿素裝置的正常運行。尤其是三胺裝置滿負荷運行時所產生的尾氣尿素裝置無法完全回收，三胺裝置由于尾氣的回收問題也不能滿負荷生產。理論上生產1t三聚氰胺副產尾氣量約2060 kg，其中氣氨含量1010 kg（包含反吹氣氨）、CO2含量1050 kg（三胺反應方程式：6CO（NH2）2=C3N6H6+6NH3+3CO2）。三聚氰胺尾氣的回收是影響企業(yè)生產整體效益的關鍵因素之一。三胺尾氣組分及含量如表1所示。

2 腐蝕嚴重制約生產

三胺尾氣的主要成分NH3和CO2在高溫和高壓下合成尿素的同時，還會發(fā)生尿素分解產生氰酸和尿素的同分異構體氰酸銨[3]。由于氰酸和氰酸銨在溶液中的氰酸根具有強還原性[4]，能與不銹鋼表面氧化膜中的氧反應，損壞不銹鋼襯里表面的氧化膜，造成嚴重腐蝕。在實際操作中，即使采用了超低碳奧氏體不銹鋼、原料氣中加入防腐蝕氧、適當提高氨碳比、降低水碳比等措施[5-6]來抑制氰酸和氰酸銨的生成，但受實際生產過程中諸多因素的影響，尿素生產設備的腐蝕仍不可避免。再加上來自三胺載氣壓縮機出口的三胺尾氣（0.59MPa，166℃）經過尾氣洗滌塔進入尿素二段預冷器，還有三胺尿洗塔出口的三胺尾氣（0.40MPa，140℃）經過尾氣吸收器和解吸塔，進入尿素裝置的中壓系統(tǒng)。使尿素裝置的設備腐蝕加劇，難以穩(wěn)定操作。

三胺尾氣回收造成尿素系統(tǒng)預冷器、尾氣洗滌塔、中壓解吸塔、解吸再沸器、尾氣吸收塔、給料泵、甲銨液過濾器等設備閥門管線嚴重腐蝕，設備內件襯里原設計

8mm，現(xiàn)局部已經腐蝕到3mm，被迫停產更新。其他如：點蝕穿孔、縫隙腐蝕、氯化物應力腐蝕、焊縫腐蝕時有發(fā)生，多次生產過程中突然泄露，緊急停產，為安全生產埋下隱患;腐蝕還導致系統(tǒng)閥門管線更換頻繁，材質由原來設計304L換到316再換到雙相鋼316L（UG），仍未徹底解決腐蝕問題。特別是檢測系統(tǒng)的液位、壓力、溫度的儀表和調節(jié)閥內件更是腐蝕慘重，幾乎每二十五天更換一次。儀表價格昂貴，自投產至今已更換設備內件、閥門管線、檢測儀表、調節(jié)閥等費用超過百萬元，消耗大量人力財力，嚴重影響正常生產，導致生產成本居高不下。

3 腐蝕原因分析及采取措施

3.1 從檢修拆開的尾氣洗滌塔、解吸塔、甲胺液過濾器來看，腐蝕主要集中在氣液兩相區(qū)

由于氣液兩相交替沖刷，該處物料混合反應充分，反應劇烈，溫度雖然不高，但氰酸根濃度高，腐蝕最為嚴重;其次是設備中部襯里和塔盤及濾網、管線彎頭、閥芯閥座、泵葉輪、雙法蘭液位計膜片腐蝕最為嚴重，不僅發(fā)現(xiàn)少量的點蝕，而且還能觀察到細小針孔，腐蝕也是導致尿素系統(tǒng)鎳含量高的原因。三胺尾氣中的異氰酸、三胺粉末、尿素脫氨產物[7]，無疑是造成腐蝕的重要原因。

3.2 針對腐蝕可采用以下措施

①更新材料：國內外多年使用經驗表明，在相同使用條件下，316L（尿素級）不銹鋼抗腐蝕性能比碳素鋼好得多，如能嚴格控制鋼材質量，提高加工質量，合理使用，尿素設備使用壽命是可以延長的。世界幾大尿素工程公司，如蒙特愛迪生、三井東洋、斯娜姆、斯塔米卡邦等公司都在研究開發(fā)新的抗腐蝕材料。日本東洋公司開發(fā)的新型耐腐材料雙相鋼DP-12代替?zhèn)鹘y(tǒng)的316L不銹鋼，再用鈦材做焊縫，具有明顯的抗腐蝕作用，該措施在陜西渭河化肥廠使用效果顯著[8]。此外，在設備進出口部件上采用防腐蝕的陶瓷閥門或噴涂防腐導熱陶瓷涂層均能起到良好的抗腐蝕效果[9]。

②對于檢測液位的儀表雙法蘭膜片的防腐，可以安裝時在膜片上附層塑料膜，可防止腐蝕，延長儀表使用壽命;檢測壓力的儀表在引壓管內注入硅脂，相當于避免被測介質與儀表元件直接接觸，而且不影響儀表檢測準確。該措施在陽煤豐喜臨猗分公司使用效果很好。另外，還可以適當增加系統(tǒng)的氧含量，保證氧氣量充足，使得設備內部襯里表面的鈍化膜在受到損壞后能夠及時修復[10]。

③采用合適的催化劑將腐蝕物異氰酸水解制氨，研究表明，F(xiàn)e-α-Al2O3型催化劑可有效分解三胺尾氣中的異氰酸。將TiO2作為活性物質、ZSM-5分子篩作為載體的催化劑，利用其比表面積大、高溫性能穩(wěn)定的特點，將腐蝕物分解，從源頭上解決腐蝕問題，同時分解產生的氨可作為尿素生產的原材料，變廢為寶，提高材料利用率。

4 總結與展望

隨著三胺尾氣腐蝕問題的逐步得以解決，既保證了安全滿負荷的穩(wěn)定生產，又很大程度降低維修工作量，節(jié)約大量費用。據財務統(tǒng)計，尿素和三胺裝置年產量比原來增加四分之一，利潤效益比去年上漲15%到30%。有效處理尾氣不僅響應國家綠色環(huán)保的號召，還為企業(yè)的安全穩(wěn)定可持續(xù)發(fā)展打下堅實基礎。

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