楊李汀

摘 要：目的：研究如何運(yùn)用ICP-MS法對(duì)水稻田范圍內(nèi)的表層土壤中含有的主要重金屬元素展開(kāi)研究，重點(diǎn)研究Mn、Cr、Cu、Pb、Cd、Zn這種重金屬元素的具體含量。方法：選擇ICP-MS法實(shí)施測(cè)定工作，獲取土壤樣品，通過(guò)HNO3-HF-HCIO4來(lái)實(shí)施徹底消化，而后添加一些內(nèi)標(biāo)元素，具體有45Sc，204Tl與115In，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法實(shí)施測(cè)定工作，對(duì)儀器波動(dòng)、接口效應(yīng)以及基體效應(yīng)給測(cè)量帶來(lái)影響進(jìn)行了有效克服。同時(shí)也對(duì)測(cè)量?jī)x器的原有工作參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)待測(cè)元素展開(kāi)選擇，而后有效測(cè)定同位素，抵抗質(zhì)譜干擾問(wèn)題，測(cè)定被重金屬污染的土壤中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。結(jié)果：本次測(cè)定結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值保持一致，加標(biāo)回收率范圍在98.0%到102.0%之間，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差范圍是2.2%到3.5%。結(jié)論：該種ICP-MS法在測(cè)定土壤系統(tǒng)中重金屬污染物的活動(dòng)中有極好的效果，其檢測(cè)過(guò)程簡(jiǎn)單，檢測(cè)速度快，可獲取精準(zhǔn)的檢測(cè)結(jié)果，最終線性范圍相對(duì)偏寬。

關(guān)鍵詞：ICP-MS;土壤;重金屬元素

水稻作物在發(fā)育與生長(zhǎng)活動(dòng)中需要通過(guò)土壤來(lái)獲取相應(yīng)的養(yǎng)分，而Mn、Fe、Mo、Zn、Cu等重金屬元素進(jìn)入到水稻之中，可以發(fā)揮出酶催化劑的作用。然而當(dāng)重金屬含量過(guò)多，土壤就會(huì)變?yōu)槲廴就寥?，水稻的正常發(fā)育與生長(zhǎng)都會(huì)受到不良影響，稻米的質(zhì)量也會(huì)因此而降低。如果銅元素的含量過(guò)高，水稻可能會(huì)直接枯死;鎘元素出現(xiàn)后，水稻會(huì)形成發(fā)育障礙的問(wèn)題，當(dāng)?shù)咎锿寥乐械逆k含量高于1.0mg/kg，糙米中所含Cd成分就會(huì)大幅降低。水稻是我國(guó)極為重要的作物，種植面積也很大，必須要做好水稻種植區(qū)域的土壤監(jiān)測(cè)工作，以此實(shí)現(xiàn)豐產(chǎn)目標(biāo)，提升大米的質(zhì)量水平?，F(xiàn)圍繞Mn、Cr、Cu、Pb、Cd、Zn幾種元素，展開(kāi)測(cè)定工作，在過(guò)去主要運(yùn)用原子吸收法或者光度法來(lái)逐一檢測(cè)，雖然可以獲取比較精準(zhǔn)的檢測(cè)結(jié)果，但是需要消耗極多的試劑，同時(shí)分析時(shí)間也比較長(zhǎng)。本文運(yùn)用ICP-MS設(shè)備開(kāi)展測(cè)定多元素的工作，研究過(guò)程如下：

1 材料與方法

1.1 一般材料

采用Sciex ELAN250型ICP-MS質(zhì)譜儀。

實(shí)驗(yàn)用水：經(jīng)陰--陽(yáng)--混合床交換的高純水，電阻18MΩ，超純硝酸（經(jīng)亞沸蒸餾提純），優(yōu)級(jí)純高氯酸、氫氟酸。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：用高純Sc、In、Tl的氧化物以常規(guī)方法配制成濃度都是1.0g/L的標(biāo)準(zhǔn)單一內(nèi)標(biāo)儲(chǔ)備液，介質(zhì)是（1%v/v）硝酸，然后配制成濃度都是100mg/L的標(biāo)準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)混合使用液，介質(zhì)是1%硝酸（v/v）;用光譜純或基準(zhǔn)試劑配制成Cu、Pb、Zn、Cd、Cr、Mn單一標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，濃度都是1.0g/L，介質(zhì)是1%硝酸，然后配制成各元素濃度都是10.0mg/L，介質(zhì)是1%硝酸混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液;使用前稀釋使各元素的濃度均為0.000mg/L、0.500mg/L、1.000mg/L，加入內(nèi)標(biāo)元素，濃度為1.000mg/L，介質(zhì)是1%，硝酸（v/v）的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。

基體溶液：用高純碳酸鈣、光譜純鋁粉按重量比為1：0.1，用硝酸配制成總可溶性固體物是1.00g/L的儲(chǔ)備液。

針對(duì)檢測(cè)試驗(yàn)中應(yīng)用的玻璃容器，運(yùn)用硝酸溶液實(shí)施容器的浸泡工作，具體浸泡時(shí)間是24h，通過(guò)純水與蒸餾水實(shí)施沖洗，應(yīng)先使用蒸餾水，徹底晾干后以備運(yùn)用。

1.2 方法

通過(guò)常用的梅花形采樣技術(shù)來(lái)采集樣品，可設(shè)置5個(gè)采樣點(diǎn)，采樣深度大約是5cm，選擇的是耕層土壤，混合多個(gè)試樣采集的土壤，反復(fù)通過(guò)四分法進(jìn)行棄取，最終獲得質(zhì)量為1kg的土壤樣品。開(kāi)展樣品的前處理工作，從采集樣品中選擇50g到60g的土壤，將其存放到鋁盒內(nèi)部，在105℃的溫度條件下實(shí)施烘干處理，烘干時(shí)間控制到4到5h，而后再開(kāi)展冷卻工作，通過(guò)瑪瑙研缽采用手動(dòng)化磨細(xì)的方法，通過(guò)100目型尼龍篩實(shí)施過(guò)篩工作，獲取樣品之后，可將其應(yīng)用到重金屬分析活動(dòng)中。精準(zhǔn)稱取土樣，為0.1000g，將該土樣存放到100mL聚四氟乙烯型燒杯內(nèi)部，添加少量的水進(jìn)行濕潤(rùn)，謹(jǐn)慎地滴加混酸，高氯酸：混酸為2：5，確定沒(méi)有劇烈的反應(yīng)之后，繼續(xù)添加混酸，加入量為1mL，進(jìn)行加熱工作時(shí)可運(yùn)用低溫電熱板，使其維持微沸的狀態(tài)，蒸至近干后，再添加氫氟酸，繼續(xù)低溫蒸，達(dá)到接近蒸干的效果之后，反復(fù)處理兩次。利用移液管順延內(nèi)壁添加混酸，混酸與前期添加的氫氟酸均為1mL，待微熱狀態(tài)之后，內(nèi)壁上粘附的氟化物逐漸溶解，將高氟酸有效蒸除，此時(shí)白煙基本冒完，添加硝酸，比例為1：1，添加量為1mL，在低溫條件下繼續(xù)溶解活動(dòng)，進(jìn)行試劑空白。將樣品取下，轉(zhuǎn)移到容量瓶實(shí)施定容活動(dòng)，容量為100mL，移取其中的10.0mL放置到容量瓶中，添加標(biāo)準(zhǔn)化內(nèi)標(biāo)使用液，使用液為混合型，最后使用硝酸進(jìn)行定容，啟動(dòng)ICP-MS質(zhì)譜儀，實(shí)施Mn、Cr、Cu、Pb、Cd、Zn的有效測(cè)定。

2 結(jié)果

在檢測(cè)時(shí)應(yīng)當(dāng)合理選擇同位素與應(yīng)對(duì)譜線干擾問(wèn)題。為了掌握譜線干擾狀況，分析樣品前期，通過(guò)樣品溶液與試劑空白，選擇合理的范圍，實(shí)施定性掃描，在空白的質(zhì)譜圖中產(chǎn)生了不少離子峰，發(fā)現(xiàn)很多因素都會(huì)給幾種重金屬元素的測(cè)定帶來(lái)影響。在掃描質(zhì)譜圖時(shí)確定，形成的背景譜線相對(duì)復(fù)雜化，大部分干擾都是因背景譜線而形成的?；谝?guī)避干擾的需求，可在不影響準(zhǔn)確度與靈敏度的前提下，針對(duì)檢測(cè)元素選擇相應(yīng)的同位素加以應(yīng)對(duì)。檢測(cè)時(shí)，基體元素也會(huì)構(gòu)成影響，如果可溶解性物質(zhì)量較多，這種影響也變得更加明顯。當(dāng)錐孔出現(xiàn)堵塞，基體元素大量沉積，處于錐頂部表面區(qū)域或者分析信號(hào)被抑制等情況，可能會(huì)形成信號(hào)漂移的情況，進(jìn)而形成基體效應(yīng)。測(cè)定期間還發(fā)現(xiàn)，處于真空狀態(tài)之下，儀器產(chǎn)生溫度以及真空度方面的變動(dòng)，真空室中的被測(cè)離子的具體傳輸行為也因此而改變，最終導(dǎo)致靈敏度漂移的結(jié)果出現(xiàn)，當(dāng)測(cè)量時(shí)間被延長(zhǎng)，這種情況也會(huì)更加明顯。在應(yīng)對(duì)儀器波動(dòng)、接口效應(yīng)與基體效應(yīng)時(shí)，可選擇應(yīng)用內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法與基體匹配法。對(duì)內(nèi)標(biāo)元素進(jìn)行調(diào)整與選用，通過(guò)內(nèi)標(biāo)法實(shí)施測(cè)定，控制信號(hào)漂移以及消除基體效應(yīng)的影響。將Tl、In、Sc當(dāng)作內(nèi)標(biāo)進(jìn)行測(cè)定，強(qiáng)化了準(zhǔn)確度，同時(shí)測(cè)定精度也得到相應(yīng)的提升，實(shí)施7次測(cè)定工作，發(fā)現(xiàn)獲取的平均結(jié)果的RSD范圍為2.2%到3.5%。

最終測(cè)量結(jié)果如下：Cu對(duì)應(yīng)的測(cè)定值為120.50mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)值為120.00mg/kg;Pb的測(cè)定值為72.80mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)值是73.00mg/kg;Zn的測(cè)定值是104.0 mg/kg;Cd的測(cè)定值為1.19 mg/kg，標(biāo)準(zhǔn)值是1.200 mg/kg;Cr的標(biāo)準(zhǔn)值是112.00，測(cè)定值是111.60 mg/kg;Mn標(biāo)準(zhǔn)值是519.0 mg/kg，測(cè)定值是516.8 mg/kg。測(cè)定值與標(biāo)準(zhǔn)值基本保持一致。

3 討論

在對(duì)土壤樣品進(jìn)行溶解時(shí)，使用氫氟酸、高氯酸以及硝酸，獲取的可溶化固體物質(zhì)數(shù)量比較少，因此可選擇ICP-MS質(zhì)譜儀設(shè)備直接進(jìn)行測(cè)定工作。完成精準(zhǔn)內(nèi)標(biāo)元素的精準(zhǔn)選擇工作之后，即使儀器出現(xiàn)了波動(dòng)，或者產(chǎn)生接口效應(yīng)以及基體效應(yīng)，也不會(huì)對(duì)檢測(cè)結(jié)果構(gòu)成負(fù)面影響，應(yīng)用效果良好穩(wěn)定。

該土壤重金屬元素含量測(cè)定工作中，預(yù)先處理土壤樣本，而后啟動(dòng)ICP-MS設(shè)備，實(shí)施多元素測(cè)定工作，內(nèi)標(biāo)選擇Tl、In與Sc，最終確定相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)差范圍是2.2%到3.5%，加標(biāo)回收率是98.0%到102.0%，該方法的有點(diǎn)包括準(zhǔn)確性強(qiáng)，檢測(cè)速度快以及檢測(cè)過(guò)程較為簡(jiǎn)便。因此可在普查土壤重金屬含量的工作中應(yīng)用該方法，以此來(lái)測(cè)試與分析污染土壤被重金屬污染的具體情況，確定應(yīng)對(duì)措施。

參考文獻(xiàn)：

[1]徐聰，趙婷，池海濤.微波消解-ICP-MS法測(cè)定土壤及耕作物小麥中的8種重金屬元素[J].中國(guó)測(cè)試，2019（5）.

[2]劉曉俊.ICP-MS法測(cè)定土壤中六種重金屬元素[J].云南化工，2019（3）.

[3]張世文.ICP-MS測(cè)定土壤中重金屬含量四種分解方法的探討[J].新疆有色金屬，2019（2）：5-7.