史傳麒 徐君君

摘 要：硫化氫時(shí)工業(yè)生產(chǎn)中常見物質(zhì)，有劇毒。在不同的要求、環(huán)境下，硫化氫的檢測(cè)方法也有很大的區(qū)別。因此針對(duì)不同的條件下，需要對(duì)硫化氫檢測(cè)方法分類區(qū)別，方便生產(chǎn)、實(shí)驗(yàn)中的應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：硫化氫;檢測(cè);分類

0 引言

在油田開采過程中，在油層間會(huì)出現(xiàn)伴隨石油液體出現(xiàn)的氣體，主要成分是甲烷，通常含有大量的乙烷和碳?xì)渲亟M分、某些酸性氣體等。在我國北部油氣田產(chǎn)出的伴生氣多存在CO2、H2S等酸性組分。伴生氣中含硫化合物主要為硫化氫和少部分硫春。這些酸性組分的存在會(huì)導(dǎo)致設(shè)備和管線的腐蝕。H2S是一種劇毒物質(zhì)，會(huì)影響人的生命健康;硫化物燃燒后會(huì)對(duì)產(chǎn)生酸雨，對(duì)環(huán)境造成極大地危害。在整套工藝中H2S含量的分析占據(jù)伴生氣分析投資的極大比重，各種分析方法也一直是石油化工領(lǐng)域研究的重要方向。

伴生氣中的H2S分為化學(xué)分析法與儀器分析法?；瘜W(xué)分析法測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確，范圍廣，但是實(shí)驗(yàn)時(shí)間較長;儀器分析法檢測(cè)范圍較固定，但是方便快捷，能減少人為誤差。近年來儀器分析法有很大的發(fā)展，某些領(lǐng)域已經(jīng)有逐步代替化學(xué)分析法的趨勢(shì)。

1 方法概述

1.1 用碘量法測(cè)定硫化氫含量

該方法操作簡(jiǎn)單，原理為用過量的乙酸鋅溶液吸收試樣中的硫化氫氣體，再加入過量的碘溶液氧化生成的硫化鋅沉淀物。最后用標(biāo)準(zhǔn)硫代硫酸鈉溶液滴定剩余溶液中的碘單質(zhì)。因其操作簡(jiǎn)單，原理易懂，在現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)中有很高的使用率。但是該方法不能去除氣樣中的干擾物質(zhì)，因此適用于已經(jīng)去除干擾物或者干擾物含量很低的情況。

1.2 用亞甲藍(lán)法測(cè)定硫化氫含量

原理為用乙酸鋅溶液與氣體中的二氧化硫反應(yīng)，通過酸性組分和三價(jià)的鐵離子的作用下，乙酸鋅和二甲基對(duì)苯胺反應(yīng)生成了亞甲螯。最后用分光光度計(jì)測(cè)量生成物的含量推測(cè)硫化氫含量。氣檢測(cè)范圍低于23mg/m3，檢測(cè)范圍大，在工業(yè)中應(yīng)用很高。

1.3 乙酸鉛反應(yīng)速率雙光路檢測(cè)法測(cè)定硫化氫含量

乙酸鉛反應(yīng)法可以適應(yīng)干擾程度很強(qiáng)的環(huán)境，例如含雜質(zhì)較多的石油天然氣、液化壓縮氣、LNG、成分復(fù)雜的環(huán)境空氣等，測(cè)量范圍從0.1×10-6到22mg/m3的濃度范圍，適用性很廣。甚至可以通過手動(dòng)或者儀器將體積稀釋到更高的擴(kuò)展?jié)舛取Ｔ摲椒ㄔ诠I(yè)上有很高的應(yīng)用，多適用于石油天然氣行業(yè)中的可燃性氣體的檢測(cè)。

1.4 氧化微庫侖法測(cè)定總硫含量

該方法適用于可燃燒的氣體中硫化氫的檢測(cè)。將可燃性氣體，如天然氣，伴生氣等與氧氣燃燒，產(chǎn)生的二氧化硫用氮?dú)庵脫Q進(jìn)入滴定池內(nèi)與碘發(fā)生反應(yīng)，通過電解碘化鉀補(bǔ)充反應(yīng)物。最后根據(jù)用電量計(jì)算試樣氣體內(nèi)的硫化氫含量，其原理為法拉第定律。最后校正。該方法可以適用于較高濃度的硫化氫檢測(cè)，從1mg/m3到1000mg/m3，并通過稀釋將測(cè)定范圍拓展到更高濃度。

1.5 用氫解--速率計(jì)比色法測(cè)定總硫含量

該方法是一種儀器分析方法，將檢測(cè)試樣以一定的速度進(jìn)入氫解儀中，在氫氣流吹動(dòng)下被熱解將含硫物質(zhì)轉(zhuǎn)化為硫化氫。最后與乙酸鉛反應(yīng)。結(jié)果用比色反應(yīng)速率計(jì)檢測(cè)并輸出。氣檢測(cè)范圍可達(dá)到0.1mg/m3到26mg/m3，也可以稀釋后拓展檢測(cè)范圍。該方法除了可用于天然氣、伴生氣等含硫化物的檢測(cè)外，還可用于乙烷、丙烷、丁烷等C2到C6及乙烯等物質(zhì)的硫化氫檢測(cè)，因此在石油化工行業(yè)中也有很高的應(yīng)用。

1.6 用電位法測(cè)硫化氫、硫醇硫和硫氧

原理為35%質(zhì)量濃度的氫氧化鉀溶液將試樣氣體中的硫化氫和總硫物質(zhì)吸收，再用5%的乙醇胺吸收硫氧化碳。之后用硝酸銀溶液電位滴定反應(yīng)的吸收液。最后用硫化銀電極滴定，指示終點(diǎn)。該方法優(yōu)點(diǎn)為可以測(cè)量硫化氫、硫醇、硫氧化碳的總硫物質(zhì)的硫含量，可測(cè)物質(zhì)范圍廣，檢測(cè)濃度大于1mg/m3。其缺點(diǎn)為檢測(cè)要求高，只能在無塵無霧，且不含氧、氰化氫、二硫化碳環(huán)境下檢測(cè)物質(zhì)。當(dāng)干擾物質(zhì)含量超過50：1時(shí)，會(huì)對(duì)結(jié)果產(chǎn)生干擾。

1.7 用紫外熒光光度法測(cè)定總硫含量

原理為將試樣氣體輸入到高溫燃燒器中，用富氧燃燒試樣中的硫物質(zhì)，產(chǎn)生二氧化硫，除去水分后將氣體暴露于紫外線中。二氧化硫吸收紫外線的能量，由基態(tài)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)，再從激發(fā)態(tài)回到基態(tài)時(shí)候發(fā)出熒光，最后被光電倍增管檢測(cè)熒光，根據(jù)檢測(cè)的信號(hào)測(cè)出硫含量。檢測(cè)范圍從1mg/m3到150mg/m3。缺點(diǎn)為檢測(cè)環(huán)境暴露于紫外光中，需要做好防護(hù)措施，危險(xiǎn)性較大，因此非特定檢測(cè)場(chǎng)合一般較少采用。

1.8 用碘量法測(cè)定硫醇型硫含量

碘量法為適用范圍最廣，使用條件限制最小的一種方法。其原理為用氯化鉻的堿性溶液吸收氣樣品里的硫醇等干擾物質(zhì)后，加入過量碘溶液氧化生成硫醇鉻，剩余的碘溶液用硫代硫酸鈉滴定。根據(jù)硫代硫酸鈉的消耗量，用公式計(jì)算法計(jì)算硫醇硫物質(zhì)含量。其優(yōu)點(diǎn)為氣體檢測(cè)范圍很大，從10mg/m3到1000mg/m3。多用于天然氣，伴生氣，煤層氣中含硫較高環(huán)境。

1.9 用著色長度檢測(cè)管法測(cè)定硫化氫含量

其原理為用活動(dòng)手動(dòng)塞氣泵或者波紋型管氣泵抽取氣源的樣品，以一定的流速下控制緩緩?fù)ㄟ^填充了特別物質(zhì)的檢測(cè)管。氣樣中的硫化氫與管內(nèi)準(zhǔn)備好的物質(zhì)反應(yīng)后產(chǎn)生顏色變化，或者用可著色物質(zhì)上色。在一定范圍的體積內(nèi)，管內(nèi)著色長度與樣品中硫化氫含量成正比。最后比較檢測(cè)管的標(biāo)定的刻度值與氣體體積比較，轉(zhuǎn)化并計(jì)算著色長度，最后得出硫化氫含量。該方法的測(cè)定范圍為0.5×10-6到0.4摩爾分?jǐn)?shù)的檢測(cè)量。使用時(shí)應(yīng)注意硫醇會(huì)在一定條件下與二氧化硫之間產(chǎn)生正干擾，而二氧化氮在一定條件下產(chǎn)生負(fù)干擾。因此實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備時(shí)要挑選具有清除干擾功能的預(yù)清洗層的檢測(cè)管，并嚴(yán)格按照使用步驟去除干擾后檢測(cè)。

1.10 用激光吸收光譜法測(cè)定硫化氫含量

其原理為采集試樣后，半導(dǎo)體激光器發(fā)射的光束經(jīng)過調(diào)諧后穿過被檢測(cè)試樣，被接收單元的光電傳感器檢測(cè)并產(chǎn)生信號(hào)。激光束的能量因被測(cè)試樣的氣體分子吸收而產(chǎn)生衰減。接收單元檢測(cè)的吸光度以及被測(cè)試的試樣中硫化氫含量符合朗博比爾定律。氣體的檢測(cè)范圍為1%到20%體積分?jǐn)?shù)。優(yōu)點(diǎn)為檢測(cè)誤差小，在合適的量程使用范圍內(nèi)，線性誤差小于2%，因此在精密測(cè)試中該方法得到很大應(yīng)用。缺點(diǎn)為儀器需要定期的維護(hù)，因此實(shí)驗(yàn)成本較大，而且需要較高的操作知識(shí)和實(shí)驗(yàn)原理。實(shí)驗(yàn)原理見圖2。

1.11 氣相色譜測(cè)定硫化氫含量

氣相方法適合用于工業(yè)、建筑內(nèi)惡臭的污染環(huán)境空氣或者天然氣、伴生氣和煤層氣中的硫類物質(zhì)的檢測(cè)，包含硫化氫，甲硫醇，乙硫醇，丙硫醇等C1到C4的硫醇，二甲二硫醇、四氫噻吩等的單獨(dú)或者同時(shí)測(cè)定，檢出限很低，可見氣相色譜法具有最大的物質(zhì)檢測(cè)濃度范圍，因此在天然氣初采的高硫化氫濃度檢測(cè)中經(jīng)常得到應(yīng)用。優(yōu)點(diǎn)為檢測(cè)方便，快捷，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確，抗干擾能力強(qiáng)。但是其在微量、痕量的硫化氫檢測(cè)中會(huì)產(chǎn)生較大誤差，這也制約其在實(shí)驗(yàn)室應(yīng)用中的使用。

2 結(jié)論

根據(jù)各種方法的歸納與總結(jié)，硫化氫的檢測(cè)方法的適用范圍可以做出如下的分類：

建筑物內(nèi)檢測(cè)方法可選用儀器分析法。因?yàn)榻ㄖ飪?nèi)相對(duì)干擾較小，符合實(shí)驗(yàn)室環(huán)境。儀器檢測(cè)的優(yōu)點(diǎn)是快捷，安全，減少了實(shí)驗(yàn)步驟，因此認(rèn)為誤差部分可以避免。而且儀器檢測(cè)會(huì)自動(dòng)記錄實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，只需要做好數(shù)據(jù)記錄便可以快捷的完成實(shí)驗(yàn)檢測(cè);

現(xiàn)場(chǎng)環(huán)境的檢測(cè)中，考慮到硫化氫為高危物質(zhì)，盡量避免攜帶樣品分析，所以較多選擇化學(xué)實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行檢測(cè)。檢測(cè)室要注意針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)的條件限制，制定詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)方案，并做好實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄。同時(shí)要注意實(shí)驗(yàn)時(shí)安全，做好防護(hù)措施再進(jìn)行采樣分析。

在檢測(cè)要求不高的情況下，可選擇便攜式儀器進(jìn)行檢測(cè)，或在現(xiàn)場(chǎng)設(shè)置自動(dòng)檢測(cè)儀表，定期記錄數(shù)據(jù)?？蓽p少人為誤差，簡(jiǎn)單快捷。

根據(jù)總結(jié)可以得知，硫化氫檢測(cè)方法應(yīng)根據(jù)實(shí)驗(yàn)環(huán)境、樣品濃度有所區(qū)別。要盡量避免繁瑣、復(fù)雜、危險(xiǎn)的檢測(cè)方式。

參考文獻(xiàn)：

[1]張森田.石油煉化企業(yè)煙氣脫硫技術(shù)研究綜述[J].山東化工，2018，47（18）：43-44.

[2] GB/T 11060-2010.天然氣含硫化合物的測(cè)定[S].北京：國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)檢疫總局，2010.

[3] GB 17820-2019.天然氣[S].北京：國家市場(chǎng)監(jiān)督管理總局，2018.