丁國(guó)慶，陸金華，曹 昊，程宇琪，田 娟

(江蘇師范大學(xué)地理測(cè)繪與城鄉(xiāng)規(guī)劃學(xué)院，221116，江蘇，徐州)

0 引言

氨氮廣泛存在于工業(yè)廢水和生活污水中，是導(dǎo)致水體富營(yíng)養(yǎng)化的主要因子之一。當(dāng)氨氮排入水體時(shí)，易引起水中藻類及其他微生物大量繁殖，水中溶解氧降低，形成水體富營(yíng)養(yǎng)化[1-2]。廢水中氨氮通常采取的處理方法有活性污泥法、吸附法、空氣吹脫法等。活性炭作為吸附劑吸附性能好且價(jià)格低廉，多用于廢水處理中。但未經(jīng)處理的活性炭對(duì)于氨氮的去除能力有限，需要經(jīng)過(guò)一定的改性處理。目前，活性炭的改性方法主要有表面氧化改性、表面還原改性、負(fù)載金屬改性和酸堿改性等[3-5]，改性處理后改變了活性炭表面結(jié)構(gòu)，提高了其表面官能團(tuán)數(shù)量，大大加強(qiáng)了對(duì)于氨氮的吸附效果[6-9]。

本文以煤質(zhì)、椰殼(粉末)、椰殼(顆粒)、木質(zhì)和果殼為研究對(duì)象，分別經(jīng)過(guò)酸化、堿化和鹽化處理，研究不同吸附條件對(duì)于氨氮的去除效果，并為吸附法去除廢水中的氨氮提供理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 酸化、堿化和鹽化改性活性炭的制備

依次取15 g果殼、煤質(zhì)、木質(zhì)、椰殼(粉末)和椰殼(顆粒)5種預(yù)處理活性炭于250 mL錐形瓶中，分別加入1:4的HNO3溶液，2 mol/L的NaOH溶液和100 g/L的Fe(NO3)3溶液，固液比為1：10，室溫浸泡24 h后過(guò)濾，并用蒸餾水洗滌至pH呈中性，在105℃的恒溫干燥箱中干燥數(shù)小時(shí)備用。

1.2 最佳改性活性炭的選取

依次取1 g未改性、酸化、堿化和鹽化改性的5種活性炭于20個(gè)250 mL錐形瓶中，加入50 mL 20 mg/L NH4Cl溶液，振蕩24 h，測(cè)定過(guò)濾中氨氮濃度，以選取吸附性能最好的活性炭。

1.3 最佳吸附條件的選取

1.3.1 最佳改性液濃度的選取 依次在8個(gè)250 mL的錐形瓶中加入10 g吸附性能最好的改性碳，分別加入不同濃度的改性液(0.5 mol/L、1 mol/L、1.5 mol/L、2 mol/L、2.5 mol/L)進(jìn)行改性，固液比為1:10，在室溫下振蕩 24 h后，用蒸餾水洗至中性，105℃干燥。然后分別取1 g不同濃度溶液改性的碳，加入50 mL 20 mg/L NH4Cl液，振蕩2 h后測(cè)定氨氮濃度，從而選出最佳改性液濃度。

1.3.2 最佳吸附時(shí)間和投加量的選取 在25℃條件下，分別取1 g 最佳濃度改性碳于12個(gè)錐形瓶，加入50 mL 20 mg/L的NH4Cl溶液，在室溫下振蕩，分別在0.5 h、1 h、1.5 h、2 h、2.5 h、3 h、4 h、5 h、6 h、10 h和24 h取出，測(cè)定濾液中氨氮濃度，選擇最佳時(shí)間。

向7個(gè)250 mL的錐形瓶中分別加入0.1 g、0.2 g、0.5 g、1 g、2 g、3 g、4 g、5 g、8 g和10 g的最佳濃度改性碳，再加入50 mL 20 mg/L的NH4Cl溶液，振蕩6 h(最佳吸附時(shí)間)，測(cè)定濾液中氨氮濃度，選擇活性炭的最佳投加量。

1.4 不同初始pH值和氨氮濃度對(duì)吸附效果的影響

初始濃度均為20 mg/L的氯化銨溶液50 mL，分別加入8個(gè)250 mL錐形瓶中，分別投加1 mol/L堿化椰殼(顆粒)5 g，用稀HCl和稀NaOH溶液調(diào)節(jié)溶液的pH值為2.94、5.03、5.97、6.98、8.07、8.97和9.96，在恒溫振蕩箱中振蕩6 h，測(cè)氨氮濃度。

分別取初始濃度為30 mg/L、45 mg/L、55 mg/L、75 mg/L、115 mg/L的氯化銨溶液50 mL，加入5個(gè)250 mL錐形瓶中，分別投加堿化椰殼(顆粒)5 g，在恒溫振蕩箱中振蕩6 h，測(cè)濾液中的氨氮濃度。

2 結(jié)果與分析

2.1 最佳活性炭的選取

從圖1中可以看出，堿化改性活性炭吸附氨氮的性能更好，去除率大于20%，其次是酸化改性碳和鹽化改性碳，氨氮去除率在15%左右，未經(jīng)改性處理的原碳吸附性能較差，氨氮去除率低于5%。堿化改性后的活性炭對(duì)氨氮的去除率較高，這可能是由于過(guò)程中堿性化合物分解產(chǎn)生二氧化碳等氣體起到進(jìn)一步的活化作用，從而增加活性炭的比表面積，提高活性炭的質(zhì)量和吸附性能，制備出高性能碳材料[10]。

圖1 不同活性炭對(duì)氨氮吸附的影響

經(jīng)堿化改性的椰殼對(duì)氨氮的吸附性能較好，其次是木質(zhì)、果殼和煤質(zhì)。其中，堿化顆粒態(tài)椰殼對(duì)氨氮的去除率最高，達(dá)到33%左右，吸附性能最好。這可能是由于椰殼的毛細(xì)管結(jié)構(gòu)，有助于形成發(fā)達(dá)的微孔結(jié)構(gòu)[11]。因此，本實(shí)驗(yàn)選用堿化椰殼(顆粒)作為最佳吸附材料。

2.2 最佳吸附時(shí)間及活性炭質(zhì)量的選取

2.2.1 最佳改性濃度和吸附時(shí)間的選取 不同堿化濃度的顆粒態(tài)椰殼對(duì)氨氮的吸附效果有不同的影響，如圖2所示。

圖2 不同堿化濃度對(duì)氨氮吸附的影響

從圖2中可以看出，不同堿化濃度的活性炭對(duì)氨氮的去除率不同，氫氧化鈉濃度為1 mol/L時(shí)，氨氮的去除率最高，達(dá)到16%。氫氧化鈉濃度低于1 mol/L時(shí)，氨氮去除率隨著氨氮濃度增加而增大，大于1 mol/L時(shí)，去除率先下降后略有增加。楊炳飛[12]等人也發(fā)現(xiàn)在1mol/L氫氧化鈉改性時(shí)吸附效果較好。這可能是由于一定濃度的氫氧化鈉溶液能增大活性炭比表面積，而濃度過(guò)高則可能會(huì)破壞其孔隙結(jié)構(gòu)，使得吸附效果下降。

2.2.2 最佳吸附時(shí)間和投加量的選取 不同吸附時(shí)間及活性炭質(zhì)量對(duì)氨氮的吸附效果有不同的影響，如圖3和圖4所示。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)氨氮去除率的影響

振蕩時(shí)間對(duì)于活性炭吸附氨氮的效果有明顯影響。從圖3看出，1 g的堿化顆粒態(tài)椰殼對(duì)氨氮的去除率在2 h前迅速增加，達(dá)到19%的去除率，6 h氨氮的去除率達(dá)到了28%，6 h以后氨氮去除率增加緩慢。劉雪梅[13]等在探究吸附時(shí)間對(duì)于氨氮吸附效果影響時(shí)也發(fā)現(xiàn)到360 min左右時(shí)氨氮去除率不再變化, 吸附過(guò)程達(dá)到平衡。因此本實(shí)驗(yàn)選取6 h作為最佳吸附時(shí)間。

圖4 堿化顆粒態(tài)椰殼的投加量對(duì)氨氮去除率的影響

圖4中，在震蕩6 h條件下，堿化顆粒態(tài)椰殼投加量為5 g時(shí)，氨氮去除率已經(jīng)達(dá)到了不錯(cuò)的水平，高達(dá)60%，但隨著投加量的遞增，去除率緩慢增加。在5 g時(shí)，單位吸附量為0.031 mg/g，而在8 g時(shí)單位吸附量?jī)H為0.024 mg/g。在實(shí)際廢水處理過(guò)程中，綜合成本與去除率，5 g為顆粒態(tài)椰殼活性炭的最佳投加量。

2.3 不同影響因素對(duì)吸附效果的影響

不同的pH值和不同初始氨氮濃度對(duì)于活性炭的吸附效果如圖5和圖6所示。

圖5 pH值對(duì)于氨氮去除率的影響

從圖5中可以看出，溶液的pH值對(duì)吸附效果的影響不是很明顯?？傮w的吸附率維持在50%～55%。當(dāng)pH小于6時(shí)，氨氮的去除率隨pH增大有緩慢增加趨勢(shì)。當(dāng)pH高于6時(shí)，隨pH增大有緩慢減小趨勢(shì)。因此在pH=6左右去除率相對(duì)較高。這可能是因?yàn)楫?dāng)pH值偏高時(shí)，游離氨的比例較高，反之則銨鹽的比例較高[14]。當(dāng)在酸堿度偏于弱酸性時(shí)，溶液氨氮物質(zhì)粒徑大小與活性炭孔徑相似從而活性炭吸附達(dá)到明顯效果。此結(jié)果與張華[15]的研究結(jié)果相似。

圖6 不同初始濃度對(duì)氨氮去除率的影響

為了研究氯化銨初始濃度對(duì)于改性活性炭吸附效果的影響，本實(shí)驗(yàn)設(shè)置了30 mg/g、45 mg/g、55 mg/g、75 mg/g、115 mg/g 5個(gè)氯化銨初始濃度，其分別模擬了污水處理廠一級(jí)A、B和二級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)，以及污水綜合排放一和二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)中所規(guī)定的氨氮含量，結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，改性顆粒態(tài)椰殼對(duì)于氨氮的吸附量由0.025 mg/g增加到0.185 mg/g，隨著氨氮初始濃度的增大而線性增加。對(duì)于氨氮的去除率，可以看出在低濃度時(shí)隨氨氮濃度增大而減小，在高濃度時(shí)隨著氨氮濃度增大而增大。這一研究結(jié)果與張繼義[16]等人研究結(jié)果一致。

3 結(jié)論

本文對(duì)于5種不同的活性炭進(jìn)行了改性及氨氮吸附條件實(shí)驗(yàn)的研究，得出如下結(jié)果。

1)對(duì)于果殼、木質(zhì)、煤質(zhì)、椰殼(粉末)、椰殼(顆粒)分別進(jìn)行酸堿鹽改性后，堿化處理后的活性炭對(duì)于氨氮的去除效果明顯高于酸化和鹽化。其中堿化顆粒態(tài)椰殼對(duì)于氨氮的吸附效果最好，去除率可達(dá)到34%，單位吸附量可達(dá)到0.044 mg/g。

2)濃度為1 mol/L的NaOH溶液改性后的活性炭吸附效果較好，最佳的吸附時(shí)間為6 h，最佳活性炭的投加量為5 g。

3)廢水的pH值對(duì)于氨氮吸附影響不是很大，但pH=6左右氨氮去除率較好。

4)在不同的氨氮初始濃度條件下，活性炭單位吸附量隨著氨氮的初始濃度增大而增大，吸附量在低濃度時(shí)隨氨氮濃度增大而減小，在高濃度時(shí)隨著氨氮濃度增大而增大，去除率在53%～61%。