江 麗, 李 惠， 宮 航, 周 非, 徐 波

(中國(guó)石油西南油氣田公司安全環(huán)保與技術(shù)監(jiān)督研究院，成都 610041)

鉆井固體廢物是指油氣田勘探開發(fā)鉆井過程中產(chǎn)生的巖屑、泥沙、清掏泥漿罐渣泥和廢棄泥漿等固體廢物，包含鉆井泥漿中的各種鉆井液處理劑成分，具有組分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高、pH高、含固率高、黏度高、色度高等特點(diǎn)，若不經(jīng)處理或處理不當(dāng)就排入自然環(huán)境，勢(shì)必會(huì)給鉆井及其周邊區(qū)域的生態(tài)環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重危害[1]。根據(jù)所采用鉆井液的不同，鉆井固體廢物分為水基鉆井固體廢物和油基鉆井固體廢物，其中油基鉆井固體廢物為以礦物油為連續(xù)相配制鉆井泥漿用于石油天然氣開采所產(chǎn)生的廢棄鉆井泥漿，被列入國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄[2]，廢物代碼為071-002-08、072-001-08。

含水率是鉆井固體廢物處理處置、資源化利用及污染治理系統(tǒng)設(shè)施運(yùn)行過程中必須檢測(cè)的重要指標(biāo)，更是鉆井固體廢物中含油率測(cè)定結(jié)果的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，油基巖屑的安全高效處理已成為石油天然氣企業(yè)環(huán)保生產(chǎn)的重要問題之一[3]，因此鉆井固體廢物中含水率的準(zhǔn)確測(cè)定至關(guān)重要。

目前，對(duì)于固廢廢物中的含水率測(cè)定，尚無(wú)統(tǒng)一標(biāo)準(zhǔn)。實(shí)際分析過程中，固廢廢物中的含水率測(cè)定通常參考《城市污水處理廠污泥檢驗(yàn)方法》(CJ/T 221—2005)中“2 城市污泥 含水率的測(cè)定 重量法”[4]和《土壤 干物質(zhì)和水分的測(cè)定 重量法》(HJ 613—2011)[5]，這兩種方法的基本原理相同，即均采用重量法測(cè)定含水率。重量法測(cè)定固體廢物中的含水率，含水率數(shù)據(jù)包含了固體廢物中的其他沸點(diǎn)小于100℃的游離物質(zhì)，當(dāng)固體廢物中揮發(fā)性(有機(jī))物質(zhì)含量高時(shí)，重量法不能準(zhǔn)確測(cè)定其水分含量。如前所述，鉆井固體廢物組分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高，特別是使用油基鉆井泥漿后的鉆井固體廢物中礦物油含量高，此時(shí)仍采用傳統(tǒng)的重量法，測(cè)定過程中低沸點(diǎn)油類物質(zhì)將揮發(fā)，嚴(yán)重影響含水率測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性。因此，本文借鑒《石油產(chǎn)品水含量的測(cè)定 蒸餾法》(GB/T 260—2016)[6]，采用蒸餾法測(cè)定鉆井固體廢物中的含水率，在待測(cè)試樣中加入不溶于水的溶劑，在回流條件下加熱蒸餾，從而測(cè)定試樣中的含水率，結(jié)果令人滿意。

1 試 驗(yàn)

1.1 方法原理

將待測(cè)試樣和與水不相溶的溶劑共同加熱回流，溶劑將試樣中的水?dāng)y帶出來(lái)。不斷冷凝下來(lái)的溶劑和水在接收器中分離開，水沉積在帶刻度的接收器中，溶劑流回蒸餾器中。

1.2 主要儀器與試劑

1.2.1 蒸餾裝置

蒸餾裝置包括短頸玻璃蒸餾瓶(500mL)、帶刻度的10mL精密錐形接收器、長(zhǎng)度為400mm的直式水冷凝器和可調(diào)式電加熱套。蒸餾瓶、接收器和冷凝器之間采用磨口連接。

1.2.2 分析天平，感量為0.01g。

1.2.3 石油醚(輕質(zhì)石油烴)，其沸點(diǎn)范圍在100～120℃之間。

1.3 測(cè)定方法

1.3.1 按照《工業(yè)固體廢物采樣制樣技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 20—1998)[7]的相關(guān)規(guī)定進(jìn)行樣品的采集、保存和試樣的制備。

1.3.2 準(zhǔn)確稱取100g試樣至蒸餾瓶中，加入100mL石油醚。在冷凝管的夾套中通入循環(huán)冷卻水，加熱蒸餾裝置，使冷凝管中冷凝液的餾出速率為2 ～ 9滴/s，保持蒸餾至接收器中的水體積在5min內(nèi)保持不變。

1.3.3 待接收器冷卻至室溫后，讀取水體積，精確至刻度值。

1.3.4 鉆井固體廢物中的含水率ω為接收器中水的質(zhì)量與試樣質(zhì)量的百分比，以%表示。

式中：

ω—含水率，以質(zhì)量百分比表示，%；

V1—測(cè)定試樣時(shí)接收器中的水分，mL；

ρ水—水的密度，取值為1.00g/cm3；

m—試樣的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 測(cè)定條件

2.1.1 本方法中鉆井固體廢物含水率為試樣中水的質(zhì)量與試樣質(zhì)量的比率，即濕基值；而HJ 613—2011中水分含量為試樣中水的質(zhì)量與試樣干物質(zhì)質(zhì)量的比率，即干基值。

2.1.2 溶劑的選擇

采用蒸餾法測(cè)定固廢中的含水率，需要加入一定量的溶劑，溶劑在整個(gè)測(cè)定過程中對(duì)固體廢物起著溶解、稀釋、分散、洗滌、攜帶等作用。沸點(diǎn)范圍在100～120℃的石油醚是庚烷和辛烷的混合物，對(duì)礦物油的萃取能力強(qiáng)，且性質(zhì)穩(wěn)定，在水相中的溶解度小，故選擇石油醚作為含水率測(cè)定的溶劑。

2.1.3 接收器采用10mL精密錐形瓶接收器，如果含水率大于10%，應(yīng)減少試樣量，使蒸餾出的水量不超過10mL。初次使用前校驗(yàn)接收器的精度，使用蒸餾裝置前應(yīng)做回收試驗(yàn)[6]。

2.1.4 儀器上附著的水滴會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，因此所使用的玻璃儀器設(shè)備必須清洗干凈并完全控干，不能有水分，同時(shí)應(yīng)確保蒸出的水全部流入接收器底部，而不會(huì)粘到管壁上。在冷凝管頂部塞入松散的棉花，以防止大氣中的濕氣進(jìn)入。

2.1.5 回流時(shí)間的確定

蒸餾時(shí)間太短，速度過快，水分未完全蒸餾出來(lái)，使結(jié)果偏低。蒸餾時(shí)間過長(zhǎng)，一定程度之后，再繼續(xù)進(jìn)行蒸餾，其結(jié)果也不會(huì)變化，從而增長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)時(shí)間。

選取4個(gè)樣品用蒸餾法測(cè)定含水率，從蒸餾出水在接收器底部沉積開始，每隔5min記錄蒸餾出水體積，直到出水體積無(wú)變化為止。如下圖所示， 20min左右，開始有蒸餾出水沉降到接收器底部，在蒸餾開始后30～40min內(nèi)，水分迅速蒸餾到總體積的80%，從40min開始，蒸餾出水速度逐漸變慢，經(jīng)過60min后蒸餾出水體積基本保持穩(wěn)定不變。因此，回流時(shí)間確定為60min。

圖 蒸餾時(shí)間與出水體積的關(guān)系Fig. Relation between distillation time and water volume

2.2 方法的檢出限與測(cè)定下限

根據(jù)《環(huán)境監(jiān)測(cè) 分析方法標(biāo)準(zhǔn)制修訂技術(shù)導(dǎo)則》(HJ 168—2010)[8]的規(guī)定，制備鉆井固體廢物試樣，進(jìn)行7次平行測(cè)定，計(jì)算其標(biāo)準(zhǔn)偏差Si，t(6,0.99)=3.143，方法檢出限MDL=3.143×Si，測(cè)定下限為檢出限的4倍。試樣7次測(cè)定結(jié)果范圍為1.0%～1.3%，平均值為1.1%，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.11，檢出限為0.4%，檢測(cè)下限為1.4%。

2.3 方法的精密度

用蒸餾法對(duì)3個(gè)鉆井固體廢物樣品進(jìn)行精密度測(cè)定。按照鉆井固體廢物中含水率分析的全部步驟，平行測(cè)定6組數(shù)據(jù)，計(jì)算其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差，實(shí)驗(yàn)室精密度數(shù)據(jù)見表1。6次測(cè)定結(jié)果的RSD分別為7.3%、4.7%、2.1%，說(shuō)明該方法精密度良好。

表1 精密度測(cè)定結(jié)果Tab.1 Results of precision test (%)

2.4 蒸餾法與重量法比對(duì)

針對(duì)同一個(gè)鉆井固體廢物樣品，分別采用蒸餾法、重量法測(cè)定其含水率，平行測(cè)定6組數(shù)據(jù)，測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 蒸餾法與重量法測(cè)定結(jié)果比對(duì)Tab.2 Comparison results of distillation method and gravimetric method (%)

通過對(duì)比分析蒸餾法與重量法，可以看出：針對(duì)同一個(gè)試樣，重量法的測(cè)定結(jié)果明顯高于蒸餾法。分析原因，重量法對(duì)含水率測(cè)定沒有專屬性，實(shí)際測(cè)定得到的含水率還包含了固體廢物中易揮發(fā)的低沸點(diǎn)油類物質(zhì)等，影響含水率測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確性；而蒸餾法熱交換充分，受熱后發(fā)生化學(xué)反應(yīng)比重量法少，設(shè)備簡(jiǎn)單，操作方便，適用于測(cè)定鉆井固體廢物中的含水率。

3 結(jié) 論

鉆井固體廢物組分復(fù)雜、有機(jī)污染物濃度高，特別是使用油基鉆井泥漿產(chǎn)生的鉆井固體廢物中礦物油含量高。以石油醚為溶劑，采用蒸餾法測(cè)定鉆井固體廢物中的含水率，設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便，結(jié)果表明，方法檢出限低，精密度良好。且與重量法相比，該方法可以消除低沸點(diǎn)有機(jī)物的揮發(fā)對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響，適用于鉆井固體廢物中含水率的測(cè)定。