梅林德, 陳軍輝,熊文朋,馮小瓊

(1.四川省生態(tài)環(huán)境科學(xué)研究院，成都 610041;2.四川省環(huán)?？萍脊こ逃邢挢?zé)任公司，成都 610041)

都江堰市是國際旅游名城，環(huán)境空氣污染會造成游客減少，旅游收入減少，還影響當(dāng)?shù)鼐用竦纳钯|(zhì)量。研究都江堰市冬季重污染的形成，尋找污染源頭，可有針對性的改善空氣質(zhì)量。冬季重污染的首要污染物是細(xì)顆粒物，細(xì)顆粒物對身體健康有重大危害。因此研究細(xì)顆粒的形成、發(fā)展、持續(xù)過程中化學(xué)組分以及來源的變化，有助于分析重污染天氣的形成原因，對重污染天氣的預(yù)防預(yù)警有重要意義。

將顆粒物采集到濾膜上進(jìn)行離線分析，是常規(guī)的分析方法，但耗費(fèi)時(shí)間長，難以反應(yīng)污染過程的變化[1-2]。單顆粒在線飛行時(shí)間質(zhì)譜儀(Single Particle Aerosol Mass Spectrometer，SPAMS)具有高時(shí)間分辨率、高靈敏度、信息量大的優(yōu)勢，對研究大氣物理化學(xué)變化的過程非常有利，相比于常規(guī)分析方法，SPAMS在經(jīng)濟(jì)和時(shí)效上有不可替代的作用[3-4]。

近年來SPAMS已逐漸成為研究大氣氣溶膠化學(xué)特性以及組分的重要工具和方法，饒芝菡[5]等利用單顆粒氣溶膠質(zhì)譜(SPAMS)研究四川盆地城市的細(xì)顆粒物來源；如郭曉霜等[6]利用SPAMS研究海洋氣團(tuán)氣溶膠的化學(xué)特性；李治國等[7]研究石家莊采暖季細(xì)顆粒物的特征和成因；彭龍等[8]研究廣州市大氣含鉛顆粒的污染特征；銀燕等[9]研究南京霧霾期間含碳顆粒物理化特征等。研究都江堰市重污染天氣形成的前、中、后期細(xì)顆粒物的組分特征及來源，為更深層次的解讀重污染成因提供數(shù)據(jù)和研究基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)觀測

本研究采樣地點(diǎn)設(shè)置在都江堰市檔案局(103.656110°E，30.987583°N)，位于都江堰市環(huán)境空氣自動監(jiān)測站點(diǎn)50m范圍內(nèi)，監(jiān)測點(diǎn)周圍無明顯污染源，地勢開闊，采樣高度為5m。監(jiān)測時(shí)間為2018/1/4 9∶00～2018/1/15 8∶00，每天24小時(shí)連續(xù)監(jiān)測，期間1月7日10∶00至1月8日14∶00因停電未采集。使用0525型SPAMS(廣州禾信儀器股份有限公司)對細(xì)顆粒物的數(shù)濃度、粒徑、化學(xué)組分等進(jìn)行了監(jiān)測。

1.2 工作原理

SPAMS的原理[10]是利用空氣動力學(xué)透鏡聚焦，實(shí)現(xiàn)單顆粒進(jìn)樣，利用雙激光測徑系統(tǒng)測量顆粒直徑，并觸發(fā)高能量激光對粒子進(jìn)行電離，電離后的離子進(jìn)入雙極飛行時(shí)間質(zhì)量分析器，質(zhì)量分析器捕獲單個粒子的正負(fù)質(zhì)譜圖，經(jīng)過信號轉(zhuǎn)換和數(shù)據(jù)處理可以分析顆粒物中的組分。

1.3 數(shù)據(jù)處理

數(shù)據(jù)處理基于Matlab平臺，利用COCO_P_V3.2.0采集軟件版本(P)數(shù)據(jù)處理軟件，采用自適應(yīng)共振理論神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(Adaptive resonance theory-based neural network,ART-2a)分類方法實(shí)現(xiàn)顆粒物的自動分類[11-12]，判斷某一顆粒物的質(zhì)譜信息是否與已存在的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)庫中顆粒物質(zhì)譜信息類型相似，從而確定PM2.5的來源組成。該理論有三個重要的閾值，警戒因子、學(xué)習(xí)因子和迭代次數(shù)，本文選取的參數(shù)分別是0.7、0.05和20。儀器所測顆粒物的粒徑范圍為0～2.5μm，數(shù)據(jù)時(shí)間分辨率為1s，檢測速率10個/s，質(zhì)譜測量范圍質(zhì)荷比(m/z)最大為±500，電離激光波長266nm，能量為0.5～0.6mJ，氣體進(jìn)樣流量為75mL/min。本次監(jiān)測期間共采集粒徑信息的顆粒物數(shù)量為1 658 410個，其中具有正負(fù)質(zhì)譜圖信息的顆粒物數(shù)量為541 626個，打擊率為32.7%。

1.4 重污染形成

監(jiān)測期間(2018年1月4日～1月15日)各污染物日均濃度變化趨勢如圖1所示。SO2、NO2、PM2.5和PM10變化趨勢基本相同，1月4日～1月8日保持平穩(wěn)或略微下降，1月9日后開始逐漸上升，至1月14日到達(dá)最大值，分別為27μg/m3，81μg/m3，181μg/m3，240μg/m3，15日所有降低。O3則是在13日達(dá)到最大值，為124μg/m3，CO監(jiān)測期間濃度為0.8～1.5mg/m3，最大值出現(xiàn)在11日和14日。

圖1 監(jiān)測期間污染物日均濃度Fig.1 Average daily concentration of pollutants during the monitoring period

監(jiān)測期間首要污染物均為PM2.5，空氣質(zhì)量級別如表1所示。1月4日～1月9日均為良，1月10日和11日變?yōu)檩p度污染，12日和13日轉(zhuǎn)為中度污染，隨后污染進(jìn)一步加重，14日和15日變?yōu)橹囟任廴尽?/p>

表1 監(jiān)測期間空氣質(zhì)量級別Tab.1 The levels of air quality during monitoring period

圖2 PM2.5小時(shí)濃度變化Fig.2 The variation of hourly concentration of fine particulate matter

PM2.5的小時(shí)變化如圖2所示，結(jié)合空氣質(zhì)量級別的日變化，將1月9日17時(shí)前這段時(shí)間劃為重污染前導(dǎo)階段，將1月9日17時(shí)～1月14日19時(shí)劃為重污染形成階段，將1月14日19時(shí)～15日12時(shí)劃分為重污染持續(xù)階段。

1.5 采樣期間氣象參數(shù)

監(jiān)測期間(2018年1月4日～1月15日)，都江堰市氣象參數(shù)日均值如表2所示。在重污染天氣前導(dǎo)階段，日均相對濕度相對較低，日均風(fēng)速相對較高；在重污染形成階段，日均相對濕度相對較低，日均風(fēng)速逐漸降低，污染物不斷積累；在重污染持續(xù)階段，日均相對濕度較大，日均風(fēng)速較低，污染物累計(jì)加重，且不易于擴(kuò)散。

表2 監(jiān)測期間氣象參數(shù)Tab.2 Meteorological parameters during monitoring

2 結(jié)果與討論

2.1 細(xì)顆粒物數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的相關(guān)性分析

圖3顯示了監(jiān)測期間SPAMS采集到的PM2.5數(shù)濃度與都江堰市環(huán)PM2.5質(zhì)量濃度小時(shí)變化趨勢圖。可以看出，PM2.5質(zhì)量濃度和數(shù)濃度小時(shí)變化趨勢基本一致，且細(xì)顆粒物數(shù)濃度與質(zhì)量濃度的回歸系數(shù)R2=0.811 9(如圖4所示)，因此，SPAMS的監(jiān)測情況可以一定程度上反映大氣污染狀況。

圖3 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度小時(shí)變化趨勢圖Fig.3 The trend of hourly variation of number concentration and mass concentration

圖4 數(shù)濃度與質(zhì)量濃度相關(guān)性Fig.4 The correlation between number concentration and mass concentration

2.2 細(xì)顆粒物化學(xué)成分分析

利用ART-2a對細(xì)顆粒物進(jìn)行分類，提取前占顆粒數(shù)96%的類別，再進(jìn)行人工合并，確定PM2.5的分類類別為8類，有機(jī)碳(OC)、混合碳(OCEC)、元素碳(EC)、富鉀顆粒(RK)、礦物質(zhì)(SIO)顆粒、左旋葡聚糖(LEV)顆粒、富鈉鉀(RNaK)和重金屬(HM)顆粒。

有機(jī)碳(OC)顆粒中含有C3H+(m/z=37)、C2H3O+/C2H5N+(m/z=43)、C5H+3(m/z=63)等有機(jī)物碎片峰，不含元素碳(EC)。

元素碳(EC)顆粒中含有明顯的C+n(m/z=12n)、C-n(m/z=-12n)碳簇離子，不含有機(jī)碳(OC)。

混合碳(OCEC)由有機(jī)碳(OC)的碎片峰和碳簇離子(EC)混合而成，同時(shí)含有OC和EC特征。在進(jìn)行顆粒物歸類時(shí)，若一個顆粒物被歸類為OCEC后，就不會再被歸為OC或EC。

礦物質(zhì)(SIO)顆粒中Al+(m/z=27)、Ca+(m/z=40)、SiO-3(m/z=-76)等的信號峰明顯。

左旋葡聚糖(LEV)顆粒中有CHO-2(m/z=-45)、C2H3O-2(m/z=-59)、C3H3O-2(m/z=-71)、C3H5O-2(m/z=-73)等碎片離子。

重金屬(HM)顆粒中Fe+(m/z=54、56)、Mn+(m/z=55)、Pb+(m/z=206、207、208)、Hg+(m/z=204)等離子的信號峰明顯。

富鉀(RK)顆粒中含有明顯的K+(m/z=39)、HSO-4(m/z= -97)、NO-3(m/z= -62)、NO-2(m/z= -46)等離子信號。

富鈉鉀(RNaK)顆粒中有明顯K+(m/z=39)和Na+(m/z=23)且峰高相似。

2.3 細(xì)顆粒物化學(xué)組分變化特征

從整個監(jiān)測的過程來看，細(xì)顆粒物各個組分的占比如圖5所示，EC、OCEC、OC、HM、RK、LEV、SIO分別占14%、23%、36%、4%、9%、7%、7%，所以影響這次重污染過程主要的組分是OC，其次是OCEC和EC。

圖5 監(jiān)測期間各組分的平均占比Fig.5 The average proportion of each component during monitoring period

從重污染形成的過程來看，各化學(xué)組分隨時(shí)間的變化趨勢如圖6所示。

圖6 重污染過程中各組分變化的趨勢Fig.6 The change trend of each component during heavy pollution process

EC占比在重污染形成過程中的占比為5.5%～28.7%，整體呈上升趨勢，在重污染前導(dǎo)階段EC的占比為10.7%，形成階段EC占比為14.3%，持續(xù)階段EC占比為16.9%；OCEC在整個重污染過程中的占比為5.0%～28.9%，呈現(xiàn)正玄波趨勢。在重污染前導(dǎo)階段、形成階段、持續(xù)階段，OCEC的占比分別為22.4%、19.7%、27.7%，重污染形成階段OCEC的占比較前導(dǎo)階段低，持續(xù)階段OCEC占比最高；OC在重污染過程中的占比為21.8%～44.3%，呈現(xiàn)波動上升的趨勢，在重污染前導(dǎo)階段、形成階段、持續(xù)階段，OC的占比分別為33.6%、35.5%、36.7%。重污染發(fā)生前期EC、OCEC、EC處于平衡狀態(tài)，隨著不利于顆粒物擴(kuò)散氣象條件的形成，EC、OC占比快速增加，OCEC占比快速下降，污染物逐漸積累。所以重污染形成階段的主要化學(xué)組分是EC和OC。重污染持續(xù)階段，EC、OC和OCEC組分都快速增加，其中OCEC增加比例最高，因此OCEC是重污染持續(xù)階的主要因素。

RK在重污染前導(dǎo)階段、形成階段、持續(xù)階段的占比為3.3%、7.0%、7.2%。重污染前導(dǎo)階段到重污染形成和持續(xù)階段，RK的占比持續(xù)提升，尤其是重污染形成階段RK的占比提升很大。RK也是重污染形成階段的因素。

SIO在重污染的3個階段的占比分別為1.1%、1.0%、0.6%，隨著PM2.5增加的趨勢占比不斷減小，但是其顆粒數(shù)濃度是增加的，這主要是由于OC、OCEC、EC的主要因素占比升高所致。SIO不是這次重污染過程的主要因素。

LEV在重污染的3個階段的占比分別為24.5%、15.0%、4.9%，同SIO類似不是本次重污染過程的主要因素。

HM在重污染前導(dǎo)階段、形成階段、持續(xù)階段的占比為2.8%、3.9%、4.2%，隨著污染形勢的加重，占比增加。HM也是重污染形成階段的因素。

RNaK在重污染的3個階段的占比分別為1.5%、3.6%、1.8%，重污染形成階段占比較前導(dǎo)階段和持續(xù)階段高，說明RNaK是重污染形成階段的重要因素。

就化學(xué)組分而言，EC、OC、RK、RNaK是重污染形成階段的主要因素，OCEC是重污染持續(xù)的主要因素，HM伴隨著整個重污染過程。

2.4 細(xì)顆粒物來源解析

將都江堰市細(xì)顆粒物的來源分為7類，分別是機(jī)動車源、燃煤源、揚(yáng)塵源、工藝工程源、生物質(zhì)燃燒源，二次無機(jī)源和其他源，本次監(jiān)測過程細(xì)顆粒物的來源分布如圖7所示，燃煤源和機(jī)動車為都江堰市監(jiān)測期間PM2.5的主要來源，貢獻(xiàn)率分別為28%和24%，其次為工藝過程源和揚(yáng)塵源，貢獻(xiàn)率分別為16%和12%。二次無機(jī)源和生物質(zhì)燃燒源貢獻(xiàn)率相對較低，分別為9%和8%。

圖7 細(xì)顆粒物解析來源Fig.7 The analytical sources of fine particulate matter

提取重污染前導(dǎo)、形成、持續(xù)3個階段的顆粒物化學(xué)組分信息，取各階段的平均占比，變化如圖8所示。重污染形成階段與前導(dǎo)階段相比，二次無機(jī)源與燃煤源增幅較大，揚(yáng)塵源小幅增加，因此，重污染形成階段，影響細(xì)顆粒物的主要來源是二次無機(jī)源、燃煤源和揚(yáng)塵源；重污染持續(xù)階段與形成階段相比，機(jī)動車源與燃煤源增幅較大，二次無機(jī)源也增加，因此重污染持續(xù)階段，影響細(xì)顆粒物來源的主要是機(jī)動車源、燃煤源、二次無機(jī)源。從預(yù)防預(yù)警的角度來看，在不利的氣象條件下，都江堰市應(yīng)首先著重控制二次無機(jī)源、燃煤源和揚(yáng)塵源，重污染形成后應(yīng)當(dāng)重點(diǎn)控制機(jī)動車源、燃煤源和二次無機(jī)源。

圖8 重污染前導(dǎo)、形成、持續(xù)階段污染來源雷達(dá)圖Fig.8 The radar map of pollution sources in the leadoff, formation and continuous stages of heavy-pollution

整個監(jiān)測過程中細(xì)顆粒物的小時(shí)變化如圖9所示。揚(yáng)塵源一天中貢獻(xiàn)率高值多出現(xiàn)在下午，如1月10日15∶00～18∶00之間的貢獻(xiàn)率為18%～21%，其他時(shí)段的貢獻(xiàn)率為8%～15%。1月9日至12日，當(dāng)PM2.5質(zhì)量濃度逐漸上升時(shí)，揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)率也緩慢增加，從1月13日開始，PM2.5質(zhì)量濃度持續(xù)上升，揚(yáng)塵源貢獻(xiàn)率逐漸下降。由此說明在污染前期，揚(yáng)塵源應(yīng)重點(diǎn)控制，并且下午應(yīng)當(dāng)增加揚(yáng)塵監(jiān)管。

圖9 監(jiān)測過程中污染源占比小時(shí)變化Fig.9 The variation of the proportion of pollutant source in the monitoring process

機(jī)動車貢獻(xiàn)率高值多出現(xiàn)在每日的凌晨到上午9∶00或者下午13∶00～17∶00，如1月9日1∶00～9∶00之間的貢獻(xiàn)率為41%～46%，其他時(shí)段的貢獻(xiàn)率為8%～24%。與PM2.5質(zhì)量濃度結(jié)合來看，1月4日～5日，在PM2.5濃度較低時(shí)，機(jī)動車貢獻(xiàn)率均保持在較高水平，隨后PM2.5濃度逐漸上升，機(jī)動車貢獻(xiàn)率有所降低，每日貢獻(xiàn)率起伏變化較大，12日之后，PM2.5濃度持續(xù)上升，機(jī)動車貢獻(xiàn)率也隨之增加，并且趨于穩(wěn)定。表明污染期間應(yīng)加強(qiáng)機(jī)動車控制。

燃煤源貢獻(xiàn)率無明顯的日變化規(guī)律，整體均保持在較高水平，除1月8日和1月9日部分時(shí)段貢獻(xiàn)率在14%～19%外，其余時(shí)間小時(shí)貢獻(xiàn)率均大于20%。1月4日～6日，PM2.5濃度較低，小時(shí)濃度為29～85μg/m3，燃煤源貢獻(xiàn)率保持在較高水平，為22%～40%；隨后隨著PM2.5濃度的升高，燃煤源貢獻(xiàn)率有所降低，11日以后，燃煤源貢獻(xiàn)率隨著PM2.5濃度的升高而增加。表明仍要加強(qiáng)燃煤源的控制。

工藝過程源貢獻(xiàn)率高值多出現(xiàn)在每日的晚上19∶00～0∶00，如1月11日20∶00～22∶00之間的貢獻(xiàn)率為27%～31%，其余時(shí)間的貢獻(xiàn)率為11%～23%。11日～15日，隨著PM2.5濃度的增加，工藝過程源貢獻(xiàn)率有小幅降低。表明夜間應(yīng)加強(qiáng)工藝過程源監(jiān)管。

二次無機(jī)源(硫酸鹽+銨鹽+硝酸鹽)貢獻(xiàn)率無明顯日變化規(guī)律，監(jiān)測期間隨著PM2.5濃度的增加其貢獻(xiàn)率也逐漸增加。

生物質(zhì)燃燒源在PM2.5濃度上升的前期，其貢獻(xiàn)率較高，如1月6日14∶00～1月7日2∶00、1月8日15∶00～1月9日0∶00、1月9日9∶00～1月10日1∶00、1月10日9∶00～1月11日0∶00、1月11日10∶00～21∶00、1月12日10∶00～19∶00等時(shí)段的貢獻(xiàn)率均大于10%。從13日開始，隨著PM2.5濃度的降低其貢獻(xiàn)率也逐漸降低。

綜合上述分析結(jié)果，都江堰市應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)燃煤源和機(jī)動車的控制，此外，在污染前期還應(yīng)對揚(yáng)塵源加強(qiáng)控制，并且加強(qiáng)工藝過程源的夜間監(jiān)管。

3 結(jié)論與建議

3.1 本次重污染過程中，細(xì)顆粒物的特征組分為EC、OCEC、OC、HM、RK、LEV、SIO占比分別為14%、23%、36%、4%、9%、7%、7%，影響這次重污染過程主要的組分是OC，其次是OCEC和EC。EC、OC、RK、RNaK是本次重污染天氣形成的主要因素，OCEC是重污染持續(xù)的主要因素，HM伴隨著整個重污染過程。

3.2 本次重污染過程中，細(xì)顆粒物的來源，燃煤源、機(jī)動車、工藝過程源、揚(yáng)塵源、二次無機(jī)源、生物質(zhì)燃燒源和其他源貢獻(xiàn)率分別為28%、24%、16%、12%、9%、8%和3%。重污染形成階段，影響細(xì)顆粒物的主要來源是二次無機(jī)源、燃煤源和揚(yáng)塵源；重污染持續(xù)階段，影響細(xì)顆粒物來源的主要是機(jī)動車源、燃煤源、二次無機(jī)源。

3.3 建議都江堰市重點(diǎn)加強(qiáng)燃煤和機(jī)動車的控制，在污染形成前期還應(yīng)加強(qiáng)揚(yáng)塵源控制，同時(shí)加強(qiáng)工藝過程源的夜間監(jiān)管。