張 銀 ，康 敏 ，2，李恒征 ，劉運(yùn)通 ，王興盛 ，2，劉澤祥

（1.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)工學(xué)院，江蘇南京 210031；2.南京農(nóng)業(yè)大學(xué)，江蘇省智能化農(nóng)業(yè)裝備重點(diǎn)試驗(yàn)室，江蘇南京210031；3.泰州職業(yè)技術(shù)學(xué)院，江蘇泰州225300）

超疏水表面具有抗腐蝕、抗附著、自清潔、油水分離、液體轉(zhuǎn)移、定向運(yùn)輸?shù)忍囟üδ埽诨A(chǔ)研究和工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域具有重要研究?jī)r(jià)值[1]。目前，在材料表面實(shí)現(xiàn)超疏水特性的方法包括激光刻蝕、等離子刻蝕、電化學(xué)溶解法、陽(yáng)極氧化法、化學(xué)溶解法、化學(xué)沉積法、高溫?zé)嵫趸ǖ萚2]。與其他制備超疏水表面的方法相比，電化學(xué)法具有操作簡(jiǎn)單、安全高效、反應(yīng)條件溫和、易控制、成本低等優(yōu)點(diǎn)[3-4]。

研究發(fā)現(xiàn)，在金屬及其合金表面構(gòu)筑超疏水防護(hù)層，可有效減緩金屬的腐蝕過(guò)程，從而延長(zhǎng)金屬器件的使用壽命[5-8]。徐文驥等[9]采用電化學(xué)腐蝕與氟硅烷修飾相結(jié)合的方法，使鎂合金表面獲得超疏水性，并發(fā)現(xiàn)該表面在多種溶液中耐腐蝕性均有所提高；OU等[10-11]在刻蝕后的銅基底上修飾硅烷/氟化硅烷雙層復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出很好的抗腐蝕能力，同時(shí)通過(guò)水熱法在合金表面成功構(gòu)建氧化物和氫氧化物微結(jié)構(gòu)薄膜，經(jīng)修飾后具有較好的超疏水性與抗腐蝕性；SHE等[12]采用電沉積法在AZ91D表面制備超疏水涂層，發(fā)現(xiàn)涂層具有極好的耐蝕性能；LI等[13]采用電沉積法在AZ31表面制備靜態(tài)接觸角為 156°±0.6°、滾動(dòng)角為 1°的超疏水涂層，極大地提高了材料的耐蝕性能。此外，白苑等[14]通過(guò)電沉積鍍鎳法在不銹鋼表面獲得接觸角高達(dá)152°的疏水性表面；楊亭亭等[15]采用化學(xué)刻蝕法在鋁基底上制備了超疏水表面；張德建等[16]通過(guò)陽(yáng)極氧化法對(duì)金屬鋁基底制備氧化鋁，采用鉻酸溶液進(jìn)行刻蝕，并使用熔融十四酸進(jìn)行表面改性，得到了靜態(tài)接觸角達(dá)150°以上、滾動(dòng)角為1°的超疏水表面。然而，目前超疏水表面還存在穩(wěn)定性不足、大面積制備困難、低表面能物質(zhì)在高溫和光照下易分解等問(wèn)題，且制備的超疏水金屬表面易受破壞而失去超疏水性能，穩(wěn)定性和耐磨性有待提高，距離真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)量產(chǎn)及普遍應(yīng)用還需要一定的時(shí)間。

Ni-P合金鍍層具有高硬度、高耐磨性及高耐蝕性，常被用于提高零件的使用壽命。本文在前期研究成果的基礎(chǔ)上[17-20]，采用電化學(xué)法與氟硅烷修飾相結(jié)合的方法，在45鋼基體表面制備超疏水Ni-PAl2O3納米復(fù)合鍍層，并利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、激光共聚焦顯微鏡、光學(xué)接觸角測(cè)量?jī)x和電化學(xué)工作站等分別對(duì)鍍層的表面形貌、晶相結(jié)構(gòu)、表面粗糙度、潤(rùn)濕性及防腐性能進(jìn)行研究，為進(jìn)一步延長(zhǎng)45鋼基體材料的使用壽命、開(kāi)發(fā)耐蝕性超疏水鍍層在工業(yè)上的應(yīng)用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 普通Ni-P-Al2O3鍍層的制備

基材為 45 鋼，尺寸為 30 mm×8 mm×7 mm[21]；陽(yáng)極材料為鎳板，尺寸為200 mm×50 mm×5 mm，兩極間距為45～50 mm，實(shí)驗(yàn)所用的電凈液、活化液與基礎(chǔ)鍍液的具體組成見(jiàn)表1。

（1）首先制備Ni-P-Al2O3鍍液：① 采用平均粒徑為30 nm的納米Al2O3顆粒，放入裝有適量去離子水的燒杯中進(jìn)行超聲波分散5 min，并靜置潤(rùn)濕24 h；②將潤(rùn)濕后的納米顆粒懸浮液再超聲波分散30 min；③ 將分散后的納米顆粒懸浮液加入配制好的基礎(chǔ)鍍液中，可得Ni-P-Al2O3鍍液，靜置待用。

表1 實(shí)驗(yàn)所用溶液的組成

（2）其次制備Ni-P-Al2O3鍍層：① 工件打磨，45鋼表面經(jīng)320#～2000#耐水碳化鎢砂紙逐級(jí)打磨；② 用1號(hào)電凈液電凈除油，條件為室溫下，工件接負(fù)極，控制電源恒流1 A，通電25 s；③ 用2號(hào)活化液強(qiáng)活化去除氧化層、疲勞層，條件為室溫下，工件接正極，控制電源恒流1 A，通電30 s；④ 用3號(hào)活化液弱活化去除炭黑，條件為室溫下，工件接正極，控制電源恒流1 A，通電30 s；⑤ 用電沉積方法制備Ni-P-Al2O3鍍層，控制鍍液溫度為60℃，電鍍時(shí)間90 min，電流密度5 A/dm2。在每道工序后均用去離子水洗凈表面殘留的液體。

1.2 超疏水Ni-P-Al2O3納米復(fù)合鍍層的制備

采用電化學(xué)法與氟硅烷修飾相結(jié)合的方式在45鋼基體表面進(jìn)行超疏水Ni-P-Al2O3納米復(fù)合鍍層的制備。

（1）首先進(jìn)行電化學(xué)加工：采用尺寸為30 mm×30 mm×1 mm的304不銹鋼作為陰極，電沉積處理過(guò)的Ni-P-Al2O3納米鍍層試樣作為陽(yáng)極，兩板間距為50 mm，同時(shí)置于0.1 mol/L的NaCl水溶液中，在恒定電流1 A、電壓12 V條件下電化學(xué)刻蝕60～300 s，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電解液溫度保持在25℃左右。電化學(xué)加工裝置示意見(jiàn)圖1。

圖1 電化學(xué)加工裝置示意圖

（2）其次進(jìn)行氟硅烷修飾：在燒杯中加入一定質(zhì)量的無(wú)水乙醇，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的氟硅烷逐滴加入無(wú)水乙醇中，再將配制好的氟硅烷醇溶液在磁力攪拌器上攪拌，初始速度保持在200 r/min，攪拌1 h；然后將速度調(diào)整為800 r/min繼續(xù)攪拌5 h，保證氟硅烷均勻地溶解在無(wú)水乙醇中；最后將電化學(xué)加工后的樣品在氟硅烷醇溶液中進(jìn)行氟化處理60～90 min，并在干燥箱內(nèi)干燥2 h。

1.3 樣品表征

用FEI Quanta 250型掃描電鏡觀測(cè)鍍層的表面形貌；用X′Pert Powder型X射線衍射儀分析鍍層物相結(jié)構(gòu)，輻射源波長(zhǎng)為0.154 056 nm，工作電壓為 40 kV， 步長(zhǎng)為 0.02°， 掃描角度為 10°～90°；用OLS4100激光共聚焦掃描顯微鏡測(cè)試鍍層的表面粗糙度，取鍍層表面5個(gè)不同位置，結(jié)果取平均值；用OCA20型接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)量接觸角，取鍍層表面5個(gè)不同位置，測(cè)量水滴體積為3 μL，水滴速度為1 μL/s，結(jié)果取平均值；用CS350型標(biāo)準(zhǔn)三電極系統(tǒng)進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，腐蝕介質(zhì)為質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液，試樣浸泡30 min后，以0.5 mV/s的掃描速度在該溶液中測(cè)試樣品的極化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層表面與斷面形貌

圖2是鍍層表面與斷面微觀形貌。其中，圖2a是在45鋼表面采用普通電沉積制備的Ni-P-Al2O3鍍層表面微觀形貌，圖2b、圖2c分別為圖2a的局部放大圖；由SEM圖可看出，所得Ni-P-Al2O3鍍層表面均勻、致密，且無(wú)明顯氣孔缺陷。圖2d是普通Ni-P-Al2O3鍍層的斷面形貌，可見(jiàn)所得鍍層厚度均勻，約為34.72 μm。圖2e是將電化學(xué)法與氟硅烷修飾相結(jié)合制備的超疏水Ni-P-Al2O3鍍層的微觀形貌，圖2f～圖2h分別為圖2e的局部放大圖，從更高倍數(shù)的SEM圖可看出，經(jīng)電化學(xué)加工后，Ni-PAl2O3鍍層表面形成了不規(guī)則的微凹坑結(jié)構(gòu)，這為后續(xù)超疏水表面材料的制備提供了理想的骨架。

2.2 鍍層X(jué)RD圖譜

圖3是X射線衍射儀檢測(cè)的鍍層X(jué)RD圖譜。由圖3a可知，用普通電沉積法制備的Ni-P-Al2O3鍍層表面分別在 2θ角為 44.706°、52.124°、76.409°的區(qū)域存在較明顯的Ni衍射峰，而納米Al2O3顆粒的衍射峰沒(méi)有出現(xiàn)，原因可能是鍍液中顆粒的濃度較小。由圖3b可知，經(jīng)電化學(xué)加工后，Ni-P-Al2O3鍍層表面在2θ角為40°～50°的區(qū)域出現(xiàn)較寬的饅頭峰，表明鍍層為非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，但沒(méi)有出現(xiàn)基體Fe的衍射峰。

圖2 鍍層的表面及斷面形貌

圖3 鍍層的XRD圖譜

2.3 鍍層表面粗糙度

圖4是鍍層表面三維微觀形貌。通過(guò)激光共聚焦顯微鏡可直接測(cè)算出鍍層的表面粗糙度，如表2所示，此處為基于區(qū)域形貌的粗糙度評(píng)定參數(shù)Sa?？梢?jiàn)，普通Ni-P-Al2O3鍍層的表面粗糙度平均值為Sa0.389 μm，而經(jīng)電化學(xué)加工與氟化處理后，鍍層的表面粗糙度值明顯增大，為Sa0.936 μm。表面粗糙度值主要受表面形貌的影響，由前文鍍層表面形貌可知，經(jīng)電化學(xué)加工后，Ni-P-Al2O3鍍層表面形成了不規(guī)則的微凹坑結(jié)構(gòu)，進(jìn)而使得鍍層表面粗糙度值明顯增大。

表2 鍍層表面粗糙度

圖4 鍍層的三維微觀形貌

2.4 鍍層潤(rùn)濕性

根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)，構(gòu)造超疏水表面需滿足兩個(gè)條件：一是粗糙的表面結(jié)構(gòu)；二是低表面能[22]。圖5是用接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)得的各鍍層的表面接觸角。根據(jù)Wenzel理論，當(dāng)材料表面親水時(shí)，表面越粗糙，親水性越好，接觸角越?。划?dāng)材料表面疏水時(shí)，表面越粗糙，疏水性越好，接觸角越大。從圖5a可看出，普通Ni-P-Al2O3鍍層表面的接觸角為 107°（大于 90°），鍍層表面表現(xiàn)出疏水性；由圖5b可知，經(jīng)電化學(xué)加工與氟化處理后，Ni-P-Al2O3鍍層表面的接觸角為152°（大于150°），達(dá)到了超疏水狀態(tài)。結(jié)合前文鍍層表面微觀形貌與粗糙度分析認(rèn)為，經(jīng)電化學(xué)加工后，Ni-P-Al2O3鍍層表面形成凹坑結(jié)構(gòu)，故可判定經(jīng)電化學(xué)加工與氟化處理后的Ni-P-Al2O3鍍層具有超疏水性。此外，圖5還給出了5天、25天及1年后測(cè)得的超疏水Ni-P-Al2O3鍍層的表面接觸角。盡管鍍層表面的接觸角有幅度變化，但其接觸角最大為 153°、最小為 149°，仍接近 150°，依然保持著高疏水性，說(shuō)明超疏水鍍層具有較好的穩(wěn)定性。

圖6是鍍層表面抗粘性示意及實(shí)物圖。其中，圖6a為超疏水Ni-P-Al2O3鍍層表面抗粘性，圖6b和圖6c分別為普通、超疏水Ni-P-Al2O3鍍層表面實(shí)物圖，而普通Ni-P-Al2O3鍍層由于液體一接觸就會(huì)鋪展在表面，故無(wú)法拍攝其抗粘性示意圖。由圖6可見(jiàn)，水在Ni-P-Al2O3鍍層表面會(huì)鋪成一團(tuán)，而在超疏水Ni-P-Al2O3鍍層表面會(huì)縮成一個(gè)球形，這保證了水與固體表面的接觸面積最小。

圖6 鍍層表面抗粘性及實(shí)物圖

2.5 鍍層耐蝕性

圖7是45鋼基體及鍍層在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線，相應(yīng)的腐蝕電流密度、腐蝕電位和腐蝕速率見(jiàn)表3。一般來(lái)說(shuō)，自腐蝕電位越大，腐蝕電流密度越小，耐蝕性能就越好[23]。

表3 45鋼基體及鍍層極化曲線擬合數(shù)值

圖7 45鋼基體及Ni-P-Al2O3鍍層的動(dòng)電位極化曲線

結(jié)合圖7和表3可看出，在NaCl溶液中浸泡0.5 h后，45鋼基體的腐蝕電位為-763 mV，腐蝕電流密度為8.190 μA/cm2，腐蝕速率為 0.099 mm/a；Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層的腐蝕電位向正方向移動(dòng)到了-622 mV，腐蝕電流密度和腐蝕速率相應(yīng)地變?yōu)?.045 μA/cm2和 0.025 mm/a，表明 Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層對(duì)45鋼基體起到了有效的保護(hù)作用；超疏水鍍層的腐蝕電位向正方向移動(dòng)到了-282 mV，腐蝕電流密度較Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層也更小，達(dá)到0.702 μA/cm2，且腐蝕速率僅為 0.008 mm/a，說(shuō)明超疏水鍍層具有更優(yōu)的耐腐蝕性能。分析認(rèn)為，這是由于經(jīng)電化學(xué)加工后的Ni-P-Al2O3鍍層表面形成了不規(guī)則的凹坑結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致超疏水鍍層中殘留大量空氣，能夠在其表面形成一層有效的“氣墊”保護(hù)層，使得腐蝕溶液中的Cl-難以接近，從而具有優(yōu)異的耐腐蝕性能[24]。

為了考查超疏水Ni-P-Al2O3復(fù)合鍍層在腐蝕介質(zhì)中的穩(wěn)定性，在室溫下采用動(dòng)電位掃描法對(duì)超疏水鍍層浸泡在質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%的NaCl溶液中不同時(shí)刻的極化曲線進(jìn)行測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)圖8。用Tafel曲線進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合，得到相應(yīng)的腐蝕電位、腐蝕電流密度和腐蝕速率見(jiàn)表4。

表4 超疏水Ni-P-Al2O3鍍層不同時(shí)刻極化曲線擬合參數(shù)

圖8 超疏水Ni-P-Al2O3鍍層不同時(shí)刻的極化曲線

結(jié)合圖8和表4可看出，浸泡時(shí)間0.5～1 h時(shí)，腐蝕電位向正方向移動(dòng)，達(dá)到-256 mV，腐蝕速率減小為0.007 mm/a；隨后從1～72 h時(shí)，腐蝕電位變化逐漸向負(fù)方向移動(dòng)，達(dá)到-706 mV。實(shí)驗(yàn)范圍內(nèi)，超疏水鍍層的腐蝕電流密度與腐蝕速率均呈現(xiàn)先減小、后增大的變化趨勢(shì)，浸泡時(shí)間為1 h時(shí)，腐蝕電流密度達(dá)到最小的0.625 μA/cm2。分析認(rèn)為，這是由于Ni2+形成的腐蝕產(chǎn)物聚集在電極表面，從而阻礙了腐蝕的進(jìn)行；而隨著浸泡時(shí)間延長(zhǎng)，電極表面的原始氧化層逐漸變薄，盡管腐蝕產(chǎn)物能阻礙腐蝕的進(jìn)行，但Cl-與金屬的結(jié)合性較強(qiáng)，腐蝕速率增大。

3 結(jié)論

基于前期研究成果，采用電沉積法制備普通Ni-P-Al2O3鍍層，并用電化學(xué)法與氟硅烷修飾相結(jié)合的方式制備超疏水Ni-P-Al2O3鍍層表面，得到以下結(jié)論：

（1）采用電沉積法制備的Ni-P-Al2O3鍍層表面均勻、致密，且無(wú)明顯氣孔缺陷。經(jīng)電化學(xué)加工后，鍍層表面形成不規(guī)則的微凹坑結(jié)構(gòu)，表面粗糙度值明顯增大；用電化學(xué)法與氟硅烷修飾相結(jié)合制備的Ni-P-Al2O3鍍層表面的接觸角為152°、滾動(dòng)角為3.5°，達(dá)到了超疏水狀態(tài)。

（2）電化學(xué)測(cè)試表明，在5%的NaCl溶液中，與普通Ni-P-Al2O3鍍層相比，超疏水Ni-P-Al2O3鍍層的腐蝕電流密度與速率最小分別為0.702 μA/cm2、0.008 mm/a，表現(xiàn)出更加優(yōu)異的耐腐蝕性能。