何偉成 何均輝 周漢章 邱茂生

（1 東莞市尚龍混凝土有限公司；2 廣州市洛美建材科技有限公司；3 廣州臨?；炷劣邢薰荆?/p>

0 前言

聚羧酸減水劑(PC)是繼萘系等高效減水劑之后興起的新一代減水劑，因其具有摻量低、減水率高、保坍性好、生產(chǎn)應用綠色化等特點，日漸成為高性能混凝土外加劑的發(fā)展方向，目前市面上主要的減水劑原料是不飽和聚醚，而這些不飽和聚醚中以異戊烯酸聚氧乙烯醚(TPEG)系列以及甲基烯丙酸聚氧乙烯醚(HPEG)系列為主，該兩種聚醚大單體占了減水劑原料的90%以上。雖然這兩種聚醚大單體市面上已經(jīng)規(guī)?；a(chǎn)了，[1]但大單體的品質(zhì)受到眾多因素的影響如：單體配比、引發(fā)劑用量、側鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氧化劑、反應溫度、滴加時間、保溫時間、PH 值等都影響著成品大單體的品質(zhì)和減水劑的性能。

1 聚醚大單體的合成

1.1 實驗原料及儀器

醚類減水劑的合成原料以甲基烯丙醇聚氧乙烯醚TPEG（主要成分為3-甲基-3-丁烯基聚乙二醇醚)重均分子量2400，工業(yè)級；丙烯酸(AA)工業(yè)級；巰基丙酸(APS)工業(yè)級；為反應單體，過硫酸鹽(IM)，抗壞血酸(vc)為引發(fā)劑；工業(yè)級，雙氧水（H2O2），工業(yè)級；去離子水。合成主要儀器信息如表1。

表1 主要儀器

1.2 具體合成工藝（基準）

⑴準備一定量的單體TPEG 和去離子水加入四口燒瓶中升溫至55～90℃。

⑵配制一定濃度的AA 水溶液(A 料)及一定濃度的vc+MPA 水溶液(B 料)，待燒瓶溫度升溫至55～90℃且溫度穩(wěn)定時，開始滴加A 料、B 料，控制滴速（A 料0.70g/min，B 料0.58g/min），使A 料、B 料都滴完后，升溫至一定溫度后保溫1～2h。

⑶待到保溫時間結束，降溫至30℃以下，用雙氧水溶液調(diào)節(jié)PH 至6～8，補水后得到40%濃度減水劑母液。

2 母液水泥凈漿流動度試驗

2.1 水泥凈漿流動度方法及水泥物化數(shù)據(jù)

水泥凈漿流動度試驗方法按照GB/T 8077－2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗方法》執(zhí)行。稱取水泥300g，加入87g 水，再加入3.0g 上述合成的減水劑，慢速攪拌2 分鐘，再快速攪拌1 分鐘，將拌好的水泥迅速倒入截錐圓模內(nèi)(上部直徑36mm，下部直徑64mm，高度60mm)，并用刮刀抹平圓模，再垂直提起截錐圓模，讓水泥凈漿在玻璃平板上流動，保持30 秒，然后用直尺量取相互垂直的兩個方向的最大直徑，取其平均值作為水泥凈漿的流動度[1]（表2 為基準試驗水泥孰料化學成分與礦物組成，表3 為水泥物理學性能）。

2.2 不同因素合成母液水泥凈漿流動度正交試驗

減水劑對水泥顆粒的分散能力與減水劑官能團的種類和數(shù)量、側鏈的長短、極性與非極性基團的比例、分子量大小及其分布等參素有關，影響這些參數(shù)的因素均會對減水劑的性能產(chǎn)生影響。單體配比、引發(fā)劑用量[2]、側鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氧化劑、反應溫度、PH 值、保溫時間等都影響著成品大單體的品質(zhì)和減水劑的性能。

表2 水泥孰料化學成分與礦物組成

表3 水泥物理學性能

單體AA 與TPEG 摩爾比(因素A)， IM 用量(占AA與TPEG 質(zhì)量百分比)(因素B)， VC 用量(占AA 與TPEG質(zhì)量百分比)(因素C)保持投料順序、反應溫度、反應時間、合成濃度等參數(shù)恒定下進行正交試驗（表4 正交試驗設計表）。

表4 正交試驗設計

3 正交試驗結果分析

3.1 酸醚比對水泥分散性能的影響

從表5 正交試驗可以看出當酸醚比為1.8 時即樣品1 到樣品4 隨著因素B 與因素C 百分比不斷增加而水泥初始凈漿流動度不斷減小，PC 與水泥的相容性在逐漸變差1 小時和1.5 小時凈漿塌損不明顯。當酸醚比為2.8 時因素B 百分比達到最低點0.6%因素C 為0.4%時初始凈漿流動度達到最高280mm 隨之1 小時和1.5小時分散性能達到流動度頂峰298mm，樣品6 開始到樣品16 隨著酸醚比的增大水泥初始流動度逐漸降低，1小時和1.5 小時流動度塌損逐步增大，樣品10 開始1.5 小時塌損明顯無凈漿流動度。

表5 正交試驗結果

甲基烯丙醇聚氧乙烯醚是合成減水劑的主要原料，它提供的聚氧乙烯鏈是聚羧酸減水劑分子側鏈，是空間位阻效應的主力，丙烯酸AA 是提供羧基官能團的小單體，對減水劑的靜電斥力與吸附效應有很大影響，兩者對減水劑的分散性和分散保持性均有很大影響。n(AA)/n(TPEG)越小，則減水劑分子鏈中COO-比例少，減水劑的吸附速率慢，減水劑起到的分散作用弱。若n(AA)/n(TPEG)過大，由于丙烯酸AA 的活性高，有一部分丙烯酸AA 自聚而形成凝膠，[2]減水劑的分散能力變差。

3.2 醚類PC 引發(fā)劑(還原劑VC)用量比對水泥分散性能的影響

引發(fā)劑除具有引發(fā)反應，影響聚合速率之外，還具有控制聚梭酸高分子共聚物分子量的作用，從表5 正交試驗看當因素A 固定為1.8 時VC 用量占單體0.2%時初始凈漿流動度最大，1 小時和1.5 小時凈漿經(jīng)時塌損不明顯，當VC 用量從占單體0.4%、0.6%、0.8%時初始凈漿流動度逐步減小，1 小時和1.5 小時塌損隨之增大。當因素A 固定為2.8 時VC 用量占單體0.4%時初始凈漿流動度為280mm 達到16 個樣品中初始流動度最高值，1 小時和1.5 小時無塌損反而流動度增長了18mm。

VC 用量過少時，體系內(nèi)引發(fā)的初級自由基少，聚合反應不充分，單體轉(zhuǎn)化率低，從而導致分散性和分散保持性不理想，當VC 用量為0.4%時自由基聚合速率增大，轉(zhuǎn)化率提高，減水劑分散能力增強，但VC 用量再增大后，自由基過多，體系聚合速度過快，產(chǎn)物粘度增大，易引起凝膠效應，導致分子量急劇增加，分散能力大幅下降導致與水泥相容性差。

3.3 過硫酸鹽(IM)用量對醚類PC 性能的影響

過硫酸鹽(IM)具有一定的鏈轉(zhuǎn)移劑作用，在母液合成過程中作為反應單體參與反應。從表5 正交試驗可以看出過硫酸鹽(IM)用量為很少時，因素A 固定為2.8 時IM 用量占單體1.2%時初始凈漿流動度最大，1 小時和1.5 小時塌損幾乎無變化，因IM 鏈轉(zhuǎn)移作用對粘度的貢獻大于其反應單體的作用，從樣品6 到樣品16 開始減水劑粘度隨著過硫酸鹽(IM)用量的增加水泥初始凈漿流動度隨之降低，過硫酸鹽(IM)用量增大到一定程度，其鏈轉(zhuǎn)移副作用顯現(xiàn)分散能力隨之變差即凈漿流動度變小。

3.4 反應溫度對醚類PC 性能的影響

醚類PC 母液聚合溫度的選擇是由多方面因素決定，如原料活性、引發(fā)劑分解特性及反應體系的聚合速率等，其中引發(fā)劑的分解特性是決定反應溫度大致范圍的主要因素。

當合成溫度過低引發(fā)劑分解速率慢時自由基聚合反應不完全，導致轉(zhuǎn)化率低分散能力低凈漿流動度較小，溫度過高時，引發(fā)劑分解速率太快，聚合物分子量過小，同時過高的溫度會導致體系內(nèi)發(fā)生交聯(lián)以及大單體鏈發(fā)生斷裂，容易產(chǎn)生爆聚現(xiàn)象最終導致減水劑性能的降低。

3.5 PH 值對醚類PC 性能的影響

母液的pH 值對醚類PC 的性能及穩(wěn)定性有一定程度影響從而影響水泥的相容性，從圖1 可以看出PH 值分別為6.0，6.5，7.0 和7.5 時的不同流動度狀態(tài)，當PH 值為6.0 時，初始流動度和30min 和60min 流動度最大，當pH 值為6.5 時初始流動度比PH 值6.0 時小30min 和60min 流動度相應減小，當pH 值為7.0 時初始流動度比PH 值6.5 時大而30min 流動度相應增大，60min 流動度與初始持平，當pH 值為7.5 時初始流動度和30min 持平而60min 流動度損失大，綜合考慮砂漿流動性能與成本因素，減水劑的pH 值宜控制在中性至弱酸性范圍內(nèi)(pH 值為6）為最佳值。

圖1 PH 值對流動度的影響

4 總結

聚羧酸減水劑在混凝土施工中被廣泛的應用有其明顯的優(yōu)勢，由于聚羧酸分子結構設計自由度大，合成技術上可控制參數(shù)多影響因素多如：酸醚比、引發(fā)劑用量、側鏈轉(zhuǎn)移劑用量、氧化劑、反應溫度、PH 值、保溫時間等都影響著成品大單體的品質(zhì)和減水劑的性能?；炷良夹g人員必須對聚羧酸構效關系及作用機理擁有足夠的認識，才可以根據(jù)不同混凝土材料對PC 各影響因素進行調(diào)整設計并合成理想的產(chǎn)品。