史政都，田晉平，李秉正

(太原科技大學(xué) 環(huán)境與安全學(xué)院，山西 太原 030024)

0 引言

人類向大氣排放著各種各樣的廢氣污染物，其中具有代表性和普遍性的主要污染物有6種，即TSP、CO、飄塵、SO2、NOx和光化學(xué)氧化劑(O3)。從近幾年環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)的數(shù)據(jù)中不難看出，O3污染的趨勢(shì)在不斷加大，在某些地區(qū)已成為首要污染物。2012年新修訂的《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3096—2012)中將臭氧日最大8小時(shí)平均濃度(O3-8 h)列為新增考核指標(biāo)，這一規(guī)定的出臺(tái)也說明了現(xiàn)在臭氧所造成污染的嚴(yán)重性[1]。目前國(guó)內(nèi)開展了大量的研究工作，包括臭氧反應(yīng)機(jī)理、污染變化規(guī)律、相關(guān)氣象及排放條件、對(duì)生物體的影響和污染控制對(duì)策等。

臭氧(O3)又稱為超氧，是氧氣(O2)的同素異形體，它是一種淡藍(lán)色、有刺激性氣味的氧化性氣體。臭氧是組成天然大氣中一種重要的微量氣體，從空間的分布上，大氣中的臭氧可以分為兩部分，一部分存在于平流層中，占到臭氧總量的90%以上，它能夠吸收來(lái)自太陽(yáng)的紫外線短波輻射，使地球生物免受其侵害[2]；另一部分則存在于近地層中，是典型的二次污染物。近地面臭氧是光化學(xué)煙霧污染的重要指示因子，主要由人類活動(dòng)排放的VOCs、NOx、碳氧化物等經(jīng)過一系列復(fù)雜的光化學(xué)反應(yīng)而生成[3]。臭氧具有很強(qiáng)的氧化性，低濃度的臭氧是有益的，它可以起到消毒和殺菌的作用，但是臭氧濃度太高不僅會(huì)危及植物、農(nóng)作物的生長(zhǎng)，還會(huì)刺激人的呼吸道系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)，干擾人體機(jī)能，加快衰老，誘發(fā)各種疾病等，所以超標(biāo)的臭氧是個(gè)無(wú)形殺手[4-8]。

太原市作為山西省的省會(huì)城市近年來(lái)隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，能源消耗量不斷增加，城市內(nèi)機(jī)動(dòng)車數(shù)量逐年上漲，使得工業(yè)企業(yè)、機(jī)動(dòng)車等排放到大氣中的NOx、VOCs不斷增加，加之太原市三面環(huán)山的地形特點(diǎn)(其會(huì)導(dǎo)致的污染物不易擴(kuò)散且在中心集聚)，各方面原因都加劇當(dāng)?shù)氐目諝馕廴镜陌l(fā)生頻次和程度[9]。目前，文獻(xiàn)對(duì)太原市臭氧污染相關(guān)研究報(bào)道尚不多見，其已滯緩臭氧污染防治措施的探索與開發(fā)。本文對(duì)太原市臭氧污染特征進(jìn)行研究和分析，以期為臭氧污染防治措施提供相關(guān)科學(xué)依據(jù)。

1 資料與方法

1.1 資料來(lái)源

本次研究采用的太原市臭氧及其他污染物(PM2.5、NO2和CO)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)來(lái)源于全國(guó)城市空氣質(zhì)量實(shí)時(shí)發(fā)布平臺(tái)，時(shí)間范圍為2015年1月1日至2019年2月28日。

1.2 評(píng)價(jià)方法

臭氧標(biāo)準(zhǔn)參照《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—2012)，以環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)部門公布的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)與標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)應(yīng)的濃度限值比較[1]。根據(jù)環(huán)境功能區(qū)分類和質(zhì)量要求，太原市以臭氧濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)作為判定標(biāo)準(zhǔn)：O3-8 h 二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值為160 μg/m3，O3-1 h二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限值為200 μg/m3。

2 結(jié)果分析

2.1 太原市臭氧濃度總體變化特征

對(duì)太原市2015～2018年臭氧日最大8 h滑動(dòng)平均值進(jìn)行數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果繪制了2015～2018年太原市各年臭氧濃度變化趨勢(shì)，如圖1所示。

2015～2018年太原市臭氧日最大8小時(shí)平均濃度逐日變化范圍為5～270 μg/m3，各年平均值分別為78.42、82.33、95.87和103.77 μg/m3，臭氧濃度平均值逐年遞增；臭氧日最大8小時(shí)平均濃度主要集中在20～140 μg/m3之間，占81.65%；臭氧日最大8小時(shí)平均濃度>160 μg/m3共出現(xiàn)181天，占總天數(shù)12.39%，其中2015～2018年中每年超標(biāo)天數(shù)分別為31天、15天、65天和70天，分別占總超標(biāo)天數(shù)的17.13%、8.29%、35.91%和38.67%。

2.2 太原市臭氧濃度日變化特征

通過對(duì)太原市2015～2018年臭氧1小時(shí)平均濃度(O3-1 h)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得到2015～2018年各月臭氧小時(shí)濃度平均值，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果繪制了2015～2018年太原市逐月臭氧小時(shí)濃度的日變化曲線，見圖2所示。

2015～2018年太原市臭氧濃度日變化均呈單峰型分布，早晨6∶00～7∶00出現(xiàn)谷值，14∶00～16∶00出現(xiàn)峰值，具有明顯的日變化特征。在白天，隨著人類活動(dòng)的開始和太陽(yáng)輻射逐步增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)速度逐漸加快，臭氧濃度開始迅速上升，中午太陽(yáng)輻射最強(qiáng)，溫度最高，為光化學(xué)反應(yīng)提供了最有利的條件，臭氧產(chǎn)生速率加快，12∶00左右太陽(yáng)輻射達(dá)到最大值，但是因?yàn)榉磻?yīng)平衡有一定的延遲，所以地面臭氧濃度一般在14∶00～16∶00時(shí)達(dá)到最大值；隨著太陽(yáng)輻射的減弱，臭氧轉(zhuǎn)化速率逐漸下降；在夜間沒有太陽(yáng)輻射，光化學(xué)反應(yīng)速度緩慢，臭氧轉(zhuǎn)化率低，并且一氧化氮等還原劑還會(huì)與臭氧反應(yīng)，消耗部分臭氧，使得臭氧濃度不斷降低，直到第二天太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)，臭氧濃度才再一次上升。說明臭氧濃度變化受太陽(yáng)輻射的影響很大，與各地區(qū)城市典型臭氧濃度日變化規(guī)律一致[10-13]。

從峰值的平均濃度來(lái)看，2015～2016年逐月臭氧小時(shí)濃度峰值主要在20～140 μg/m3之間，而2017～2018年逐月臭氧小時(shí)濃度峰值則主要在40～200 μg/m3之間，峰值明顯上升。此外臭氧小時(shí)濃度表現(xiàn)出明顯的季節(jié)差異，4～8月份臭氧濃度較高，因?yàn)槭軠囟?、光照和太?yáng)輻射等的影響，光化學(xué)反應(yīng)在夏季較為強(qiáng)烈。以2018年為例，太原市臭氧濃度日變化呈明顯的“單峰型”特點(diǎn)，臭氧濃度峰值出現(xiàn)在14∶00～16∶00，6月臭氧小時(shí)濃度峰值最高，6月(194.17 μg/m3)>7月(164.29 μg/m3)>5月(162.83 μg/m3)>8月(161.73 μg/m3)>4月(143.43 μg/m3)>3月(121.42 μg/m3)>9月(97.92 μg/m3)>10月(94 μg/m3)>2月(93.46 μg/m3)>11月(55.97 μg/m3)>1月(54.52 μg/m3)>12月(38.28 μg/m3)。

2.3 太原市臭氧濃度月變化特征

太原市臭氧濃度月變化情況以及臭氧平均濃度月超標(biāo)情況見圖3。

可以看出，2015、2016和2018年太原市臭氧平均濃度月變化規(guī)律為：1～6月呈上升趨勢(shì)，6～12月呈下降趨勢(shì)，6月份臭氧平均濃度分別達(dá)到151.00 μg/m3、151.47 μg/m3和180.93 μg/m3；2017年臭氧平均濃度月變化規(guī)律為：1～7月呈上升趨勢(shì)，7～12月呈下降趨勢(shì)；6～7月份臭氧平均濃度較高，分別達(dá)到了168.90 μg/m3和175.87 μg/m3，均超過了國(guó)家臭氧濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)160 μg/m3。

2015～2018年太原市總超標(biāo)天數(shù)為181天，臭氧平均濃度超標(biāo)情況發(fā)生在3～9月份，主要集中在5～8月份，占總超標(biāo)天數(shù)的92.82%。6月份超標(biāo)天數(shù)為66天(2015年16天、2016年13天、2017年19天、2018年20天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的36.46%；7月份超標(biāo)天數(shù)為47天(2015年7天、2016年2天、2017年22天、2018年16天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的25.97%；5月份超標(biāo)天數(shù)為35天(2015年10天、2017年11天、2018年14天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的19.34%；8月份超標(biāo)天數(shù)為20天(2017年11天、2018年9天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的11.05%；4月份超標(biāo)天數(shù)為9天(2018年9天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的4.97%；9月份超標(biāo)天數(shù)為3天(2017年2天、2018年1天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的1.65%；3月份超標(biāo)天數(shù)為1天(2018年1天)，占到總超標(biāo)天數(shù)的0.55%。

2.4 太原市臭氧濃度季節(jié)變化特征

太原市臭氧濃度季節(jié)變化情況如圖4所示。

2015～2018年太原市臭氧濃度均呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化規(guī)律。夏季濃度最高，各年平均值為120.8、124.4、159.91、157.38 μg/m3；春季次之，各年平均值為88.16、102.49、105.77、132.29 μg/m3；然后是秋季，各年平均值為62.39、60.29、72.33、68.33 μg/m3；冬季濃度最低，各年平均值為43.54、39.45、60.52、46.75 μg/m3。夏季氣溫高、太陽(yáng)紫外輻射強(qiáng)度大；春季風(fēng)力大利于污染物擴(kuò)散，但是氣溫略高且干燥又有利于化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡；秋季氣溫涼爽、冬季溫度過低，都不利于化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。因此，臭氧濃度變化呈現(xiàn)出明顯的季節(jié)變化特征[14]。

2.5 太原市臭氧與其他污染物的關(guān)系

對(duì)太原市2015～2018年各年每日每小時(shí)的O3、NO2、CO、PM2.5濃度平均值進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)計(jì)算，得到2015～2018年各年每小時(shí)的O3、NO2、CO、PM2.5濃度平均值，根據(jù)統(tǒng)計(jì)結(jié)果繪制了2015～2018年太原市各年臭氧小時(shí)平均濃度與NO2、CO、PM2.5濃度的日變化關(guān)系圖，見圖5所示。

NO2、CO、PM2.5質(zhì)量濃度的日變化曲線呈雙峰型分布，首個(gè)峰值出現(xiàn)的時(shí)刻為9∶00～10∶00，而后濃度不斷降低，在15∶00～16∶00降低至谷值，第二個(gè)濃度峰值出現(xiàn)在夜晚的21∶00～23∶00?？梢钥闯鯪O2、CO、PM2.5濃度與O3濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。

臭氧主要由NOx、CO和VOCs等前體物在合適的氣象條件下反應(yīng)生成，早晨7∶00開始，人類活動(dòng)開始增強(qiáng)，汽車排放的NOx、CO等的濃度開始增加，隨著太陽(yáng)輻射的增強(qiáng)，光化學(xué)反應(yīng)不斷進(jìn)行，使得臭氧濃度不斷上升，而NOx、CO等被不斷消耗。傍晚下班后NOx、CO等前體物再次不斷累積，同時(shí)還會(huì)消耗臭氧。另外有研究分析表明，高濃度的臭氧可以促進(jìn)細(xì)顆粒物的二次生成，但是PM2.5有消光的作用，可以吸收和散射太陽(yáng)輻射，而紫外線輻射是產(chǎn)生臭氧的關(guān)鍵因素，所以當(dāng)PM2.5濃度高時(shí)臭氧濃度會(huì)下降[15]。

3 太原市臭氧污染防治措施

太原市是國(guó)家能源重化工基地，以焦化、鋼鐵、電力等行業(yè)為主導(dǎo)行業(yè)，近年來(lái)城市規(guī)模不斷擴(kuò)大，機(jī)動(dòng)車保有量大幅提升，造成臭氧污染逐年加重，因此，制定科學(xué)有效的臭氧污染防治策略成為首要工作。針對(duì)太原市臭氧污染防治，建議采取以下措施：

(1)持續(xù)優(yōu)化產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)，加大整治力度。以太原市綜改區(qū)、不銹鋼園區(qū)為重點(diǎn)，加快推進(jìn)重點(diǎn)企業(yè)去產(chǎn)能和淘汰落后的工作，對(duì)裝備制造、家具制造、溶劑涂料生產(chǎn)等涉及VOCs排放的企業(yè)進(jìn)行嚴(yán)格監(jiān)管，未安裝VOCs治理設(shè)施或安裝未運(yùn)行的企業(yè)依法整治。

(2)建立太原市VOCs人為源排放清單，在春、夏季臭氧污染較高時(shí)對(duì)太原市內(nèi)焦化、鋼鐵、水泥、鑄造等重點(diǎn)行業(yè)進(jìn)行限產(chǎn)減排、錯(cuò)峰生產(chǎn)等措施，對(duì)機(jī)動(dòng)車進(jìn)行限號(hào)限行等措施，以此減少大氣污染物的排放。

(3)進(jìn)一步加大對(duì)機(jī)動(dòng)車尾氣治理和檢測(cè)力度，未達(dá)標(biāo)的車輛安裝凈化裝置或淘汰，加速完成太原市公交車、出租車全部純電動(dòng)化進(jìn)程，鼓勵(lì)市民購(gòu)買使用新能源汽車。

(4)鼓勵(lì)市民綠色出行，太原市已完成公共自行車的租賃系統(tǒng)，自行車網(wǎng)點(diǎn)遍布全城，使用極為方便，在短途出行時(shí)可以選擇乘坐公交車和自行車出行。

(5)以太原市臭氧污染特征為基礎(chǔ)，聯(lián)合各大高校、科研機(jī)構(gòu)等技術(shù)力量，建立全市分區(qū)域、分行業(yè)的污染治理技術(shù)和體系，提出差別化污染防治策略。

4 結(jié)論

本文通過對(duì)太原市2015年1月到2019年2月的空氣質(zhì)量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析對(duì)比，得出以下結(jié)論：

(1)2015～2018年太原市臭氧濃度逐日變化范圍為5～270 μg/m3，各年平均濃度為78.42、82.33、95.87和103.77 μg/m3，呈逐年遞增狀態(tài)，超過國(guó)家臭氧濃度二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)限制160 μg/m3共181 d，占總天數(shù)12.39%，主要集中在5～8月份；

(2)2015～2018年太原市臭氧濃度日變化呈單峰型分布，峰值出現(xiàn)在14∶00～16∶00，各年逐月臭氧小時(shí)濃度峰值變化范圍為22.9～194.17 μg/m3，谷值出現(xiàn)在早晨的6∶00～7∶00，各年逐月臭氧小時(shí)濃度谷值變化范圍為5.6～49.39 μg/m3；

(3)2015～2018年太原市臭氧濃度有明顯的月變化規(guī)律，在6～7月達(dá)到最大，平均濃度變化范圍為122.19～180.93 μg/m3，1月、12月降到最低，平均濃度變化范圍為27.74～50.42 μg/m3；

(4)2015～2018年太原市臭氧濃度表現(xiàn)出顯著的季節(jié)變化規(guī)律，大小依次為夏季、春季、秋季、冬季，其中春季臭氧濃度最高值出現(xiàn)在2018年，為132.29 μg/m3，夏季、秋季、冬季臭氧濃度最高值都出現(xiàn)在2017年，分別為159.91、72.33、60.52 μg/m3；

(5)2015～2018年太原市臭氧濃度與NO2、CO、PM2.5濃度呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系，在14∶00～16∶00，臭氧濃度達(dá)到最大值，濃度變化范圍為70.35～112.22 μg/m3，此時(shí)NO2、CO、PM2.5濃度為最低值，濃度變化范圍分別為26.68～37.7 μg/m3、0.87～1.44 mg/m3、45.3～59.5 μg/m3。