唐翠梅

(北京建工環(huán)境修復(fù)股份有限公司，北京 100015)

0 引言

《關(guān)于汞的水俁公約》(以下簡(jiǎn)稱(chēng)“汞公約”)自2017年8月16日起生效。公約第九條第三款要求每一締約方均應(yīng)不遲于本公約對(duì)其生效之日起3年內(nèi)、并于其后定期查明相關(guān)點(diǎn)源類(lèi)別；第六款要求不遲于本公約對(duì)其生效之日起5年內(nèi)建立、并于嗣后保持一份關(guān)于各相關(guān)來(lái)源的釋放情況的清單；第五款要求采取一種或多種措施控制、并于可行時(shí)減少來(lái)自未在公約的其他條款中涉及的相關(guān)點(diǎn)源向土地和水中釋放的汞和汞化合物[1]。其中“相關(guān)點(diǎn)源”指由締約方確定的、未在公約其他條款中涉及的任何重大人為釋放點(diǎn)源。煤在我國(guó)一次能源中占比超過(guò)65%，煤的加工利用是我國(guó)汞排放的主要來(lái)源。煤中汞排放與煤的種類(lèi)、汞賦存形態(tài)、洗選加工方式和利用方式均有關(guān)系[2]。其中，煤炭洗選是煤炭深加工的基礎(chǔ)和先決條件，通過(guò)煤炭洗選可以提高煤炭質(zhì)量(如降低特定形態(tài)汞的含量)，提高煤炭利用效率，也會(huì)減少利用過(guò)程中SO2和重金屬等污染物的排放，節(jié)約能源[3]。但是洗選過(guò)程中脫除的汞流向值得關(guān)注，是否造成二次污染有待考量[4]。因此，有必要對(duì)我國(guó)煤中汞含量水平和賦存形態(tài)等進(jìn)行分析，探討不同洗選工藝下汞的流向，為制定汞釋放源清單提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，以便制定我國(guó)汞釋放源清單和釋放量清單，滿(mǎn)足公約要求，配合我國(guó)履行汞公約國(guó)家戰(zhàn)略與行動(dòng)計(jì)劃的制定。

1 我國(guó)煤中汞含量水平與分布特征

1.1 我國(guó)煤中汞含量與分布特征

根據(jù)《中國(guó)煤種資源數(shù)據(jù)庫(kù)》，對(duì)我國(guó)1 123個(gè)煤層煤樣及生產(chǎn)煤樣進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，獲得了我國(guó)不同成煤時(shí)代煤中汞含量分布、我國(guó)不同煤種中汞含量分布特征和我國(guó)不同聚煤區(qū)煤中汞算術(shù)平均含量分布，具體見(jiàn)圖1～3所示。

從圖1中可知，我國(guó)(華南)晚三疊世(T3)煤中汞含量最高，其算術(shù)平均含量為0.26 μg/g，早石炭世(C1)、晚二疊世(P2)及早第三紀(jì)(E)煤中汞含量總體上較高，其算術(shù)平均含量都在0.20 μg/g以上。相對(duì)來(lái)說(shuō)，晚侏羅-早白堊世(J3-K1)及早-中侏羅世(J1-2)煤中汞含量總體水平明顯低于其它時(shí)代，其算術(shù)平均含量在0.15 μg/g以下。從圖2中可知，貧煤中汞含量最高，其次是無(wú)煙煤，這兩種煤中汞算術(shù)平均含量都超過(guò)了0.20 μg/g，按算術(shù)平均含量從高到低，依次為焦煤>肥煤>弱粘煤>瘦煤>褐煤>長(zhǎng)焰煤>1/3焦煤>氣肥煤>氣煤>貧瘦煤>不粘煤。從圖3中可知，含汞較高的晚三疊世、晚二疊世煤田主要分布于華南各地，而含汞較低的早-中侏羅世及晚侏羅-早堊世煤田分布于我國(guó)華北、西北及東北地區(qū)。因此，華南聚煤區(qū)煤中汞含量總體水平明顯高于北方各聚煤區(qū)。

我國(guó)煤中汞含量分布區(qū)間見(jiàn)表1所示。從表中可知我國(guó)大多數(shù)煤中汞含量在0.300 μg/g以下，含量在0.800 μg/g以上的煤較少。

表1 我國(guó)煤中汞含量分布特征

國(guó)家能源局牽頭制定的《商品煤質(zhì)量管理辦法(暫行)》要求商品煤中汞含量不得高于0.600 μg/g[5]。國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20475.4—2012《煤中有害元素分級(jí) 第4部分汞》對(duì)煤中汞含量進(jìn)行了分級(jí)：其中汞含量≤0.150 μg/g為特低汞煤，0.150～0.250 μg/g為低汞煤，0.250～0.600 μg/g為中汞煤，>0.600 μg/g為高汞煤[6]。

對(duì)我國(guó)煤中汞含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，超過(guò)0.400 μg/g的礦區(qū)地理分布：華南的江西、廣西、貴州等地煤中汞含量總體水平較高，同時(shí)，華北、華東，包括西北部分省區(qū)(陜西、寧夏)C3-P1煤中汞含量也較高，而東北J3-K1及西北各省(區(qū))J1-2煤田中汞含量普遍較低。

1.2 煤中汞的賦存形態(tài)

闡明汞在煤中賦存狀態(tài)，對(duì)于評(píng)價(jià)其在煤炭加工利用過(guò)程中可能產(chǎn)生環(huán)境影響具有重要意義?，F(xiàn)有文獻(xiàn)表明煤中的汞主要賦存在黃鐵礦內(nèi)，在后期熱液成因的黃鐵礦內(nèi)汞尤為富集[7]。汞是典型的親銅元素，除黃鐵礦外，在其他硫化物和硒化物中也可能含有汞。除黃鐵礦外，煤中粘土礦物也可能含汞，也有部分汞可通過(guò)吸附、離子交換、結(jié)合反應(yīng)和螯合作用與有機(jī)質(zhì)相結(jié)合。煤中汞的賦存形態(tài)如圖4所示。

1.3 煤中汞釋放及其對(duì)環(huán)境的影響

在煤燃燒的過(guò)程中，汞經(jīng)歷復(fù)雜的物理和化學(xué)變化最后大部分進(jìn)入煙氣中。煤燃燒過(guò)程中產(chǎn)生的氣態(tài)Hg0的排放質(zhì)量濃度一般小于10 μg/m3，但由于全球煤炭消耗量巨大，汞經(jīng)由燃煤過(guò)程的遷移、轉(zhuǎn)化及其危害倍受關(guān)注。據(jù)初步估算，亞洲人為活動(dòng)向大氣排放的汞從1990年占全球排放量的30%增至2018年的68%左右，這與亞洲主要經(jīng)濟(jì)體煤炭消費(fèi)持續(xù)增加密切相關(guān)。

蔣靖坤等[8-9]按經(jīng)濟(jì)部門(mén)、燃料類(lèi)型、燃燒方式和污染控制技術(shù)將燃煤汞排放源劃分為65種不同類(lèi)型，根據(jù)各類(lèi)型的煤炭消費(fèi)量、燃料汞含量和汞排放因子計(jì)算汞排放量，建立了我國(guó)分省燃煤汞排放清單。根據(jù)2組原煤汞含量數(shù)據(jù)計(jì)算獲得我國(guó)燃煤大氣汞排放量分別為161.6 t和219.5 t，其中46%來(lái)自工業(yè)汞排放、35%來(lái)自電力和14%來(lái)自生活消費(fèi)。根據(jù)汞的形態(tài)分類(lèi)則是Hg0占比16%、Hg2+占比61%和Hgp23%。我國(guó)燃煤汞排放量較大的省份有河南、山西、河北、遼寧和江蘇，均超過(guò)10 t/a。另外采用2組原煤汞含量數(shù)據(jù)計(jì)算排入灰渣及洗選廢液的汞分別為61.2 t/a和82.7 t/a。

煉焦過(guò)程中，由于汞在高溫下具有極強(qiáng)的揮發(fā)性，入爐煤中絕大部分汞隨著高溫焦?fàn)t煤氣而揮發(fā)，殘留在焦炭中的比例較低，因此焦炭汞含量往往較低。煤氣中的汞進(jìn)入冷凝、脫硫等工序后逐步重新分配至各種加工產(chǎn)物中，其中大部分進(jìn)入硫漿中，另外，進(jìn)入焦油中的汞比例也相對(duì)較高[10]。洪冰等[11]研究表明在入爐煤汞含量為0.21 μg/g的JN43-80型焦?fàn)t各種煉焦產(chǎn)物中，焦炭、焦油和硫漿中汞含量分別為0.03 μg/g、0.88 μg/g和25.6 μg/g，而凈化后民用焦?fàn)t煤氣中汞含量則低于檢出限(0.05 ng/m3)。煉焦過(guò)程中轉(zhuǎn)移至焦炭、焦油和硫漿中的比例分別為10%、12.6%和48.7%。

1.4 煤中汞的脫除與控制技術(shù)

綜合國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)，煤中汞的脫除與控制技術(shù)大致可分為利用前脫汞、利用(燃燒)后脫汞和汞形態(tài)轉(zhuǎn)化三個(gè)方面[12]。利用前脫汞的主要手段是改進(jìn)煤的洗選技術(shù)；利用后脫汞包括利用一些吸收劑包括氣相添加劑來(lái)吸附汞，如活性炭類(lèi)、飛灰、鈣荃類(lèi)、沸石等固體吸收劑；改進(jìn)燃煤電站現(xiàn)有大氣污染物控制設(shè)備；開(kāi)發(fā)新的汞污染控制技術(shù)，如電暈放電等離子體技術(shù)等。

2 我國(guó)煤炭洗選加工現(xiàn)狀

近年來(lái)，我國(guó)煤炭洗選原煤入選比例大幅提高，選煤廠(chǎng)大型化、工藝靈活化發(fā)展迅速，選煤設(shè)備有了長(zhǎng)足發(fā)展，選煤廠(chǎng)設(shè)計(jì)、建設(shè)和管理水平有了突飛猛進(jìn)的進(jìn)展。我國(guó)煤炭入選量和入選比例變化如圖5所示。2015年入選量約為14.7億t，入選率達(dá)到53.5%。入選煤種方面，2016年我國(guó)煉焦煤入選量9.85億t，入選率100%；動(dòng)力煤入選量約13.6億t，入選率超過(guò)56%[13]。

我國(guó)在冊(cè)的選煤廠(chǎng)有2 200座[14]，總?cè)脒x規(guī)模達(dá)到26億t，入選量23.45億t，其中：煉焦煤入洗量9.85億t，動(dòng)力煤入選量13.6億t。總產(chǎn)量34.5億噸的煤炭總篩分量達(dá)到100%，總?cè)胂戳?8.9%，原煤入選能力和實(shí)際入選量位居世界第一。截至2016年底，共投產(chǎn)設(shè)計(jì)年入選原煤能力超過(guò)1 000萬(wàn)t的選煤廠(chǎng)有75座[15]，其中：煉焦煤選煤廠(chǎng)11座，年總洗煤量1.45億t，動(dòng)力煤選煤廠(chǎng)64座，總選煤量9.55億t/年。目前最大的煉焦煤選煤廠(chǎng)能力達(dá)到1 600萬(wàn)t/a，最大的動(dòng)力煤選煤廠(chǎng)能力達(dá)到3 500 Mt/a。我國(guó)千萬(wàn)噸以上的選煤廠(chǎng)數(shù)量世界排名第一。由于煤質(zhì)、煤種、廠(chǎng)型、市場(chǎng)、環(huán)境及歷史等因素，我國(guó)現(xiàn)行的選煤廠(chǎng)主要有以下幾種工藝：重介、跳汰、浮選以及干法選煤、手選等[16]。我國(guó)各種選煤方法所占比例見(jiàn)圖6。

3 煤炭洗選過(guò)程中汞分布計(jì)算與遷移行為影響因素

3.1 煤炭洗選過(guò)程汞分布統(tǒng)計(jì)與計(jì)算

(1)洗選產(chǎn)品、副產(chǎn)品和廢棄物中汞分布

原煤及洗選產(chǎn)品、副產(chǎn)品和廢棄物中汞含量統(tǒng)計(jì)表格見(jiàn)下表。產(chǎn)品中汞所占比例計(jì)算公式如下：

(1)

式中：fi—汞占比，%；ci—洗選產(chǎn)品中汞含量，μg/g；g—產(chǎn)品產(chǎn)率，%；c0—原煤中汞含量，μg/g。

(2)汞在選煤過(guò)程中的脫除率

原煤經(jīng)洗選后精煤中的灰分、硫分都達(dá)到煉焦用戶(hù)的要求，同時(shí)精煤中汞含量也得到不同程度的降低，在使用過(guò)程中可以降低對(duì)環(huán)境的污染。通過(guò)洗選精煤中減少的汞含量計(jì)算公式如下[7]：

m=g×(C0-C×y)

(2)

式中：m—減汞量；g—所采煤樣選煤廠(chǎng)中該月入洗原煤量；C0—原煤中汞含量；C—精煤中汞含量；y—精煤產(chǎn)率。

(3)選煤廠(chǎng)洗選過(guò)程中汞的平衡計(jì)算

選煤廠(chǎng)洗選過(guò)程中汞的平衡計(jì)算公式如下[7]：

(3)

式中：M—入洗原煤量，萬(wàn)t；Ci—洗選產(chǎn)品汞含量，μg/g；yi—產(chǎn)品產(chǎn)率，%；C0—原煤汞含量，μg/g；n—洗選產(chǎn)品個(gè)數(shù)；U0—廢水中汞換算值，μg/g。

3.2 煤炭洗選過(guò)程汞遷移行為影響因素

(1)賦存狀態(tài)的影響

煤中汞賦存狀態(tài)與洗選過(guò)程遷移行為以及煤炭加工利用關(guān)系密切。如賦存于礦物質(zhì)中的汞在選煤過(guò)程中易脫除，賦存于有機(jī)組份中的汞不僅不能通過(guò)洗選過(guò)程除去，反而會(huì)富集。又如與煤中的有機(jī)組分和無(wú)機(jī)組分中硫化物結(jié)合的元素在燃燒過(guò)程中易以氣體的形式揮發(fā)到大氣中或富集在非常細(xì)的飛灰中，而賦存在其它礦物質(zhì)中的元素在燃燒過(guò)程容易保留在底渣中。

(2)變質(zhì)程度和煤中汞含量水平的影響

一般而言，從褐煤到低揮發(fā)分或中揮發(fā)分煙煤，隨著煤化程度的增高，煤的可浮選性提高；但高到無(wú)煙煤時(shí)，浮選性降低。煤的變質(zhì)程度對(duì)煤中有害元素的遷移有較大影響，其實(shí)質(zhì)是影響煤級(jí)的主要因素溫度及壓力對(duì)汞的賦存狀態(tài)有很大影響，從而也影響煤中汞在洗選過(guò)程中的遷移行為。隨著煤的變質(zhì)程度增高，金屬有機(jī)絡(luò)合的程度降低，在較低煤級(jí)中被有機(jī)絡(luò)合的金屬到高煤級(jí)中部分已轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)機(jī)態(tài)，而在洗選過(guò)程中脫除率較大。此外，在煤化過(guò)程中，煤中的礦物成分與性質(zhì)也可能發(fā)生一些改變，如變得易于水解也會(huì)影響汞在洗選過(guò)程中的遷移行為。

(3)洗選工藝及產(chǎn)品品種的影響

不同洗選工藝的工藝參數(shù)如用水量、介質(zhì)和粒度差異對(duì)產(chǎn)品中汞含量和分布影響明顯，另外洗選產(chǎn)品主要由煉焦煤、噴吹煤和動(dòng)力用煤，煉焦煤和噴吹煤需深度降灰至小于12%，而動(dòng)力煤灰分最高甚至大于35%。前期表明汞與灰分有一定相關(guān)性，因此洗選程度會(huì)影響汞的遷移[3]。

4 展望

本文探討了我國(guó)煤中汞含量水平及洗選過(guò)程中的汞流向，主要結(jié)論如下：

(1)汞含量分布表明：我國(guó)(華南)晚三疊世(T3)煤中汞含量最高，平均含量為0.26 μg/g。貧煤和無(wú)煙煤中汞含量最高，平均含量都超過(guò)0.20 μg/g。含汞較高的晚三疊世、晚二疊世煤田主要分布于華南各地。多數(shù)煤中汞含量在0.300 μg/g以下，但華南的江西、廣西、貴州等地煤中汞含量總體水平較高；

(2)汞的賦存形態(tài)可分為有機(jī)結(jié)合態(tài)和無(wú)機(jī)結(jié)合態(tài)，汞釋放對(duì)水源、大氣等環(huán)節(jié)危害嚴(yán)重，主要的控制方法可分為利用前脫汞、利用(燃燒)后脫汞和過(guò)程中汞形態(tài)轉(zhuǎn)化；

(3)提出了煤炭洗選過(guò)程汞分布、脫除率和汞平衡等計(jì)算公式。指出煤炭洗選過(guò)程中汞遷移行為主要受汞賦存形態(tài)、變質(zhì)程度和汞含量水平、洗選工藝及產(chǎn)品品種等因素影響。

下一步需要全面了解我國(guó)目前存在的煤炭洗選工藝類(lèi)型、數(shù)量、規(guī)模、用途和主要分布，掌握相關(guān)工藝含汞廢水和固體廢物的排放和處置現(xiàn)狀。借鑒國(guó)外煤炭洗選業(yè)先進(jìn)經(jīng)驗(yàn)，分析我國(guó)洗煤行業(yè)總體發(fā)展前景及汞釋放造成的影響及發(fā)展趨勢(shì)。再此基礎(chǔ)上開(kāi)展如下具體工作：(1)基于煤種、煤中汞含量和洗選工藝類(lèi)型篩選典型洗煤廠(chǎng)，采集原煤、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、廢棄物、水樣、空氣樣等樣品，獲得煤炭洗選過(guò)程汞遷移基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。(2)根據(jù)調(diào)研和檢測(cè)的大量煤質(zhì)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)灰分和硫分關(guān)系，探討煤中汞親硫、親礦物特性，為煤炭洗選脫汞技術(shù)提供數(shù)據(jù)支撐。(3)基于不同選煤工藝技術(shù)下原煤、精煤、中煤、煤泥、矸石和煤泥水等產(chǎn)率和汞含量，編制煤炭洗選過(guò)程汞釋放源清單。