張瑞波，楊玉敏

(中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心，河南 洛陽(yáng) 471003)

0 引言

大氣中的揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是產(chǎn)生霧霾的前體物[1]，而VOCs的主要排放源有石油石化、印刷、涂料(包含噴漆)及電子設(shè)備等行業(yè)，而石油石化包括石油煉制與石油化工兩大行業(yè)，為VOCs的主要排放源之一。國(guó)家已將石油石化行業(yè)的VOCs排放濃度標(biāo)準(zhǔn)限定為不大于120 mg/m3(GB31570—2015，GB31571—2015)；而地方標(biāo)準(zhǔn)要求更高，如北京市的標(biāo)準(zhǔn)為80 mg/m3(DB11/501—2017)，上海市的標(biāo)準(zhǔn)為70 mg/m3(DB31/933—2015)。目前國(guó)內(nèi)外VOCs的處理技術(shù)主要有吸收法、吸附法、燃燒法、膜分離法和等離子體法等[2]，其中的等離子體方法正處于工業(yè)應(yīng)用初期階段，運(yùn)行不穩(wěn)定，且有閃爆風(fēng)險(xiǎn)。其它技術(shù)都已有成熟的工業(yè)化應(yīng)用裝置。燃燒法則分為直接燃燒法(包括熱力燃燒法和焚燒法)、催化燃燒法(也稱催化氧化法)、蓄熱燃燒法(RTO)等。根據(jù)VOCs排放源及種類(lèi)和濃度的不同，可應(yīng)用不同的方法進(jìn)行處理。吸收法和吸附法可對(duì)高濃度下有利用價(jià)值的VOCs進(jìn)行回收，但需對(duì)吸收或吸附的VOCs進(jìn)行解吸，工藝相對(duì)復(fù)雜，且VOCs只是被吸收或吸附而未進(jìn)行完全處理，因此容易造成吸收劑或吸附劑以及解吸后的VOCs的二次污染。燃燒法的特點(diǎn)就是VOCs經(jīng)燃燒后生成二氧化碳和水，VOCs中的含硫化合物燃燒后則生成二氧化硫和水。燃燒法中的直接燃燒法和蓄熱燃燒法可應(yīng)用于不同濃度的VOCs處理，若濃度較低，則需額外補(bǔ)充燃料以助燃。而催化燃燒法適用于較低濃度下的VOCs治理，也可應(yīng)用于經(jīng)吸收或吸附處理后尾氣中的VOCs處理，效果較好，但所用催化劑的活性組分一般為貴金屬，其成本較高，且對(duì)所處理VOCs中的雜質(zhì)尤其是硫、氮等的含量要求嚴(yán)格，以免催化劑中毒失活。

中石化煉化工程集團(tuán)洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心(以下簡(jiǎn)稱洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心)應(yīng)用自行開(kāi)發(fā)的加熱爐技術(shù)，對(duì)模擬的VOCs進(jìn)行直接燃燒處理試驗(yàn)研究。同時(shí)應(yīng)用合作開(kāi)發(fā)的低溫催化燃燒催化劑進(jìn)行了相應(yīng)的催化燃燒試驗(yàn)研究，兩者取得了良好的結(jié)果，為石化企業(yè)的VOCs治理提供了技術(shù)支持。

1 石化企業(yè)的VOCs排放情況

石化企業(yè)的VOCs排放源主要有原油及成品油裝卸區(qū)及儲(chǔ)存區(qū)排放氣，含有VOCs的原料、中間產(chǎn)品及成品的裝卸區(qū)及儲(chǔ)存區(qū)排放氣、酸性水罐區(qū)排放氣、污水處理場(chǎng)排放氣、焦化裝置尾氣、重整裝置尾氣、催化汽油氧化脫硫醇尾氣、聚丙烯裝置尾氣、苯酚裝置氧化尾氣、橡膠尾氣、對(duì)苯二甲酸裝置氧化尾氣、己內(nèi)酰胺尾氣等[3]。排放的VOCs組分主要有C1-C6烷烴、C2-C5烯烴、環(huán)烷烴、硫醇與硫醚、含氧有機(jī)化合物等。不同排放源的VOCs具體組分有所差異，但大體如此。每小時(shí)的排放量少則數(shù)百立方米，多的高達(dá)上萬(wàn)立方米。VOCs的濃度(單位為mg/m3)預(yù)處理前為數(shù)百到數(shù)十萬(wàn)，經(jīng)過(guò)“吸收+膜分離”技術(shù)或“吸收+吸附”技術(shù)預(yù)處理后，其排放的VOCs濃度高的仍達(dá)每立方米數(shù)萬(wàn)毫克，遠(yuǎn)高于國(guó)家或地方所制定的VOCs允許排放濃度(70～120 mg/m3)，因此需對(duì)預(yù)處理后的或未經(jīng)預(yù)處理的VOCs進(jìn)行徹底治理以達(dá)標(biāo)排放。所開(kāi)發(fā)的技術(shù)適應(yīng)的VOCs種類(lèi)多，濃度范圍廣，處理效率高。

2 VOCs燃燒法處理技術(shù)

洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心所開(kāi)發(fā)并試驗(yàn)研究的VOCs治理技術(shù)主要有催化燃燒法和熱力燃燒法兩種。

2.1 催化燃燒法

應(yīng)用洛陽(yáng)技術(shù)研發(fā)中心合作開(kāi)發(fā)的貴金屬催化燃燒催化劑，在固定床反應(yīng)器上進(jìn)行試驗(yàn)研究，其反應(yīng)溫度較低，一般為260～350 ℃。目前國(guó)內(nèi)領(lǐng)先的低溫催化燃燒技術(shù)，可將反應(yīng)溫度降低至220 ℃以內(nèi)，所處理的VOCs濃度為5 000～10 000 mg/m3，處理后的VOCs濃度不大于120 mg/m3，轉(zhuǎn)化率不低于97%。

2.1.1 催化燃燒法的特點(diǎn)及工藝流程

利用燃燒法處理石化企業(yè)所排放的VOCs較為有效，催化燃燒法是其中的一種常用技術(shù)。該方法利用貴金屬催化劑，在較低的溫度下，通過(guò)固定床催化氧化反應(yīng)器，使VOCs與氧氣發(fā)生反應(yīng)生成二氧化碳和水，達(dá)到VOCs處理之目的。此方法的特點(diǎn)是：①無(wú)火焰燃燒，安全性好；②將VOCs完全氧化，不存在二次污染問(wèn)題；③燃燒放出的熱量可以充分利用，因此所需的輔助燃料消耗少。若將此燃燒熱量?jī)?chǔ)存并利用起來(lái)再處理VOCs，就形成了蓄熱催化燃燒技術(shù)(RCO法)。催化燃燒法存在的缺陷是：①VOCs中所含的重金屬、粉塵以及硫、氮化合物等可使催化劑中毒而失去活性，因此需要對(duì)VOCs進(jìn)行預(yù)處理；②催化劑的活性組分為貴金屬，成本高，價(jià)格昂貴；③對(duì)高濃度的VOCs處理效果不理想。圖1為催化燃燒法處理VOCs的試驗(yàn)裝置工藝流程圖，VOCs和空氣經(jīng)計(jì)量后進(jìn)入預(yù)熱器加熱，預(yù)熱混合后從上部進(jìn)入反應(yīng)器，混合氣壓力高于床層壓降5～10 kPa，經(jīng)反應(yīng)器出口取樣，分析檢測(cè)氧化反應(yīng)后的VOCs濃度(本文所指VOCs濃度均以非甲烷總烴濃度計(jì))，調(diào)整工藝參數(shù)以達(dá)到VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)。

2.1.2 幾種模擬VOCs的催化燃燒試驗(yàn)結(jié)果

實(shí)驗(yàn)室選取幾種有代表性的VOCs原料，如液化石油氣、石油醚類(lèi)、芳烴類(lèi)溶劑1、芳烴類(lèi)溶劑2、酯類(lèi)溶劑等進(jìn)行試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 VOCs催化燃燒試驗(yàn)結(jié)果

注：反應(yīng)空速=12 000 h-1

表1數(shù)據(jù)表明，當(dāng)VOCs濃度較低時(shí)(7 200 mg/m3)，在反應(yīng)溫度不高于300 ℃，空速不低于12 000 h-1情況下，經(jīng)催化燃燒后的VOCs濃度可達(dá)標(biāo)排放；當(dāng)濃度較高時(shí)(15 000 mg/m3)，將反應(yīng)溫度提高至320 ℃及以上，VOCs也可達(dá)標(biāo)排放。

2.2 熱力燃燒法

燃燒法處理VOCs為一種高效可行的技術(shù)，適用于不同濃度與種類(lèi)的VOCs治理。熱力燃燒法與催化燃燒法的不同點(diǎn)是其不用催化劑而直接燃燒，其燃燒溫度相對(duì)較高，一般為750～850 ℃?？紤]到一些VOCs有較高的附加值，或者是其濃度大于30 000 mg/m3，則應(yīng)首先采用吸收法或吸附法將高濃度的VOCs加以回收利用，然后再用燃燒法進(jìn)行破壞性處理。本技術(shù)以不同種類(lèi)與濃度的VOCs為原料，在熱力燃燒裝置上進(jìn)行試驗(yàn)研究。

2.2.1 熱力燃燒法試驗(yàn)流程

熱力燃燒試驗(yàn)研究在研發(fā)中心開(kāi)發(fā)建設(shè)的試驗(yàn)裝置上進(jìn)行，空氣流量為1.0 Nm3/h，VOCs與空氣混合前的濃度為10 000～30 000 mg/m3，試驗(yàn)流程見(jiàn)圖2。

待處理的含VOCs廢氣經(jīng)與VOCs燃燒后的煙氣換熱后，直接進(jìn)入燃燒爐處理，燃燒過(guò)程中需添加輔助燃料，以確保燃燒溫度和VOCs的充分燃燒，換熱后的煙氣經(jīng)過(guò)洗滌塔脫除其中可能含有的SO2和NOX等污染物后，直接達(dá)標(biāo)排放。

2.2.2 熱力燃燒試驗(yàn)結(jié)果

不同溫度下VOCs在燃燒爐內(nèi)經(jīng)熱力燃燒后的部分試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表2，其模擬VOCs原料為C3-C4的混合烴(包括烷烴和烯烴)。

表2 VOCs熱力燃燒試驗(yàn)結(jié)果

表2數(shù)據(jù)表明，燃燒溫度對(duì)VOCs的脫除率有較大影響，即使其濃度達(dá)30 000 mg/m3，在850 ℃條件下，經(jīng)熱力燃燒后的出口濃度也僅15 mg/m3，完全滿足更嚴(yán)苛的地方標(biāo)準(zhǔn)，同時(shí)達(dá)到VOCs經(jīng)焚燒處理的排放標(biāo)準(zhǔn)(不大于20 mg/m3)。

表2數(shù)據(jù)中的煙氣中氧含量較高(10%～12%)，為進(jìn)一步說(shuō)明低含氧量下的燃燒效果，試驗(yàn)過(guò)程中降低空氣流量，使燃燒后的煙氣中氧含量保持在5.5%～7.5%之間，試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 低氧含量下VOCs在燃燒爐內(nèi)的燃燒效果

VOCs濃度/(mg·m-3)煙氣中氧含量/v%煙氣中VOCs濃度/(mg·m-3)10 0005.589520 0006.698530 0007.4554

注：模擬VOCs的原料為C3～C4的混合烴。

表3數(shù)據(jù)表明，即便在較低的含氧量情況下，通過(guò)熱力燃燒技術(shù)完全可以使高濃度的VOCs處理后達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

石化企業(yè)所排放的VOCs成分主要是石油烴類(lèi)化合物，作為溶劑的酯類(lèi)和醚類(lèi)化合物以及溶劑油類(lèi)等，其余的有甲烷、乙烷、丙烷、乙烯、丙烯等烴類(lèi)化合物。不同組分的VOCs燃燒試驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)表4至表6。

表4 芳烴類(lèi)、酯類(lèi)及醚類(lèi)等VOCs分別在燃燒器內(nèi)的燃燒效果

表5 乙烷、丙烷和混合氣1在燃燒器內(nèi)的燃燒效果

注：混合氣1(20 v%乙烷+60 v%丙烷+20 v%丁烷)

表6 混合氣2(氫氣+丙烷)在燃燒器內(nèi)的燃燒效果

注： 混合氣2(60 v%氫氣+40 v%丙烷)

表4至表6的數(shù)據(jù)表明，石化企業(yè)所排放的不同濃度的VOCs，在不同的條件下，經(jīng)燃燒器燃燒后其濃度都不大于20 mg/m3，不僅滿足更嚴(yán)苛的地方標(biāo)準(zhǔn)，而且滿足通過(guò)焚燒爐處理VOCs的排放標(biāo)準(zhǔn)。由此可見(jiàn)熱力燃燒或焚燒法為一種高效可行的VOCs處理方法，可適用于不同種類(lèi)及濃度的VOCs治理。但應(yīng)用熱力燃燒或焚燒法需特別注意的是VOCs在輸送及處理過(guò)程中的安全性控制問(wèn)題。

3 結(jié)語(yǔ)

(1)石化企業(yè)為VOCs的主要排放源之一，所排放的VOCs種類(lèi)主要是石油烴類(lèi)以及醇、醚和酯等有機(jī)物，常規(guī)的處理方法是吸收法和吸附法。

(2)試驗(yàn)研究的的低溫催化燃燒技術(shù)，在溫度不高于320 ℃，空速不低于12 000 h-1的條件下，不同成分的VOCs經(jīng)燃燒后，排放濃度滿足更嚴(yán)格的地方標(biāo)準(zhǔn)(≤70 mg/m3)。

(3)熱力燃燒技術(shù)可用于處理不同種類(lèi)與濃度的VOCs，即便在濃度達(dá)到30 000 mg/m3情況下，經(jīng)過(guò)750～850 ℃下的熱力燃燒技術(shù)處理后，VOCs排放濃度仍滿足更嚴(yán)苛的焚燒標(biāo)準(zhǔn)(≤20 mg/m3)；燃燒處理VOCs后的產(chǎn)物為二氧化碳和水，無(wú)二次污染問(wèn)題，為極具應(yīng)用前景的VOCs綠色治理技術(shù)。