徐 晴，王 健，溫 官

(1.浙江中誠環(huán)境研究院有限公司，浙江 杭州，310051；2.中韓(武漢)石油化工有限公司，湖北 武漢，430080)

0 引言

隨著中國環(huán)境保護工作的加強，污水排放標準日趨嚴格，特別是2015年頒布的《石油化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》中石化廢水的COD排放限值由原來的100 mg/L提高至60 mg/L，中國石化廢水的處理面臨巨大的挑戰(zhàn)。因此，石化企業(yè)開始對石化廢水進行深度處理，在滿足排放要求的前提下，同時考慮對產(chǎn)水進行回用，可有效避免水資源的浪費[1-2]。

石化廢水主要是在原油煉制、加工及油品水洗等過程中產(chǎn)生的廢水，包括生產(chǎn)工藝廢水、沖洗廢水、循環(huán)排污水、鍋爐排污水及生活污水。廢水以間斷或連續(xù)方式排放，污染物成分較為復(fù)雜，其中的主要污染物有較難處理的石油類、硫化物、酚類等[3-4]。目前，石化廢水的深度處理一般采用有機超濾膜處理，但是由于石化廢水中的有機物成分復(fù)雜，有機膜表面極易被微生物和有機物污染，堵塞膜孔導(dǎo)致膜通量急劇下降，需要頻繁的化學(xué)清洗才能勉強運行，使得膜工藝系統(tǒng)復(fù)雜，運行維護困難。

與有機膜相比，無機陶瓷膜具有結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、孔徑分布均勻、化學(xué)穩(wěn)定性好、耐高溫、耐強酸強堿和有機溶劑、耐微生物侵蝕、機械強度高、通量大、壽命長以及可降低用戶維修與更換費用等優(yōu)點，能更好的適用于化工、冶金、紡織、造紙等廢水水質(zhì)較惡劣的環(huán)境[5-7]。

本研究采用平板陶瓷膜中試一體化裝置，對武漢某石化企業(yè)廢水處理工程中的膜工藝段進行中試試驗，驗證平板陶瓷膜系統(tǒng)在石油化工廢水回用系統(tǒng)中的適用性，在保證平板陶瓷膜穩(wěn)定運行的前提下，調(diào)整優(yōu)化系統(tǒng)運行參數(shù)，為以后平板陶瓷膜在石化廢水的工業(yè)應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。

1 試驗部分

1.1 試驗原水

本次試驗基于武漢某石化企業(yè)現(xiàn)有廢水處理回用系統(tǒng)，回用水處理工藝如圖1所示。試驗取水點設(shè)置在雙層過濾器前(即曝氣生物濾池產(chǎn)水)，擬取代現(xiàn)有回用系統(tǒng)中“雙層過濾器+中空纖維超濾”工藝段。

經(jīng)前端處理后，試驗進水水質(zhì)如表1所示。

表1 試驗進水水質(zhì)情況

1.2 試驗裝置與檢測儀器

試驗裝置為一體化集裝箱裝置，裝置內(nèi)平板陶瓷膜采用浸沒式運行方式，膜池內(nèi)裝有平板陶瓷膜組件，其有效膜面積為2.4 m2。本次選用的平板陶瓷膜基體和膜層的主要材質(zhì)均為氧化鋁，過濾層孔徑規(guī)格為0.1 μm。

試驗通過潛水泵從曝氣生物濾池產(chǎn)水池取水，進入原水箱；廢水通過原水泵輸送膜池，膜池內(nèi)有平板陶瓷膜膜堆，依靠產(chǎn)水泵抽吸將廢水從膜池通過膜片進入產(chǎn)水池。同時系統(tǒng)內(nèi)配有反洗泵、曝氣裝置及加藥裝置，可對膜堆進行定時反洗、清洗等。系統(tǒng)通過PLC控制，能自動控制運行。圖2為試驗流程圖。

1.3 試驗方法

本次試驗主要測試在該種水質(zhì)條件下平板陶瓷膜系統(tǒng)產(chǎn)水水質(zhì)是否達到要求，以及適用的運行通量、反洗頻率、反洗時間等運行參數(shù)。記錄在各種運行條件下的污堵速率，優(yōu)化運行參數(shù)，延長清洗周期。試驗系統(tǒng)采用恒流量運行方式，依靠產(chǎn)水泵電機地變頻調(diào)節(jié)，維持系統(tǒng)運行通產(chǎn)水量不變，并通過產(chǎn)水泵前負壓(跨膜壓差)的變化，來判斷膜的污堵速率，以調(diào)整運行參數(shù)，找到系統(tǒng)的最佳運行條件。

1.4 試驗藥劑與檢測項目

試驗藥劑：10%次氯酸鈉(工業(yè)級)

測試項目：COD、濁度、跨膜壓差(TMP)、膜通量。

COD采用重鉻酸鉀法測定，檢測設(shè)備采用哈希DRB200消解器和哈希DR1900便攜式可見分光光度計；濁度采用1900C便攜式濁度計；TMP通過在線負壓傳感器記錄；膜通量通過在線電磁流量計與膜面積計算。

2 實驗結(jié)果

2.1 COD的去除效果

試驗期間，對陶瓷膜系統(tǒng)及原“雙層過濾器+中空纖維超濾”系統(tǒng)的產(chǎn)水COD進行對比分析，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，進水COD處于50～100 mg/L范圍之間，相應(yīng)的陶瓷膜系統(tǒng)產(chǎn)水COD為20～42 mg/L，COD的去除率達到42.8%，與原系統(tǒng)產(chǎn)水COD接近，表明在該水質(zhì)條件下，陶瓷膜系統(tǒng)產(chǎn)水COD滿足回用水COD小于60 mg/L的要求。

2.2 濁度的去除效果

濁度是評價超濾/微濾工藝對顆粒物截留效果的有效指標之一，試驗期間，對比分析了陶瓷膜系統(tǒng)及原“雙層過濾器+中空纖維超濾”系統(tǒng)的產(chǎn)水濁度值，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可知，陶瓷膜系統(tǒng)與原系統(tǒng)的產(chǎn)水濁度在運行過程中保持穩(wěn)定。試驗期間的進水濁度在2～11 NTU間波動，但兩者的產(chǎn)水濁度均處于0.05～0.2 NTU之間，與進水濁度的變動無明顯相關(guān)性，表明平板陶瓷膜對濁度的去除效果較好，具有良好的抗沖擊能力。

2.3 運行通量對膜污染的影響

研究表明膜通量設(shè)計值越大，跨膜壓差上升越快，膜污染越嚴重[8-9]。中試試驗控制恒通量運行模式，采用每周期運行30 min汽水反沖洗1 min的方式進行，對比平板陶瓷膜系統(tǒng)運行通量分別為50 LMH、40 LMH時的膜污染情況，兩者的TMP隨運行時間的變化趨勢如圖5所示。

由圖5可以看出，在40 LMH運行時，初始運行時壓力較小，產(chǎn)水負壓增長較為緩慢，周期反洗效果較好，運行14 h后產(chǎn)水負壓基本維持在15 kPa；在50 LMH運行時，初始運行TMP與40 LMH相差不多，運行過程中TMP增長明顯，汽水反洗效果不佳，14 h后壓力已增長至-40 kPa。表明在該水質(zhì)波動的情況下，40 LMH的運行通量較50 LMH更為穩(wěn)定。

2.4 反洗周期對膜污染的影響

在運行過程中，反沖洗是減少膜污染的一項重要方式，反沖洗可以防止膜表面的污染物不斷積累，導(dǎo)致膜性能下降[10-11]。

中試試驗采用恒通量模式運行，運行通量設(shè)定為40 LMH，反洗時間1 min，對比每周期運行30 min、45 min、60 min進行反洗對膜污染的影響，不同反洗周期的TMP隨運行時間的關(guān)系如圖6所示。

從圖6上可以看出，在反洗周期30 min時，每個反洗周期間產(chǎn)水負壓增長緩慢；在反洗周期為45 min時，每周期間的負壓增長較為緩慢與30 min的反洗周期的膜污染速率相差不大；在反洗周期為60 min時，每周期間的負壓增長較快，7 h后TMP增高至25 kPa。為保證系統(tǒng)運行的穩(wěn)定性與經(jīng)濟性，反洗周期選擇為45 min。

2.5 反洗時間對膜污染的影響

采用恒通量運行模式，運行通量40 LMH，反洗頻率45 min/次，對比45 s與60 s反洗時間對膜污染的影響。不同反洗時間的TMP隨時間的變化趨勢如圖7所示。

從圖7上可以看出，在反洗時間為60 s時，每個反洗周期間TMP增長較小，僅為5 kPa；反洗時間為45 s時，每周期間的TMP增長明顯，7 h后產(chǎn)水負壓增長至36 kPa，表明反洗時間對膜污染的影響作用較大，反洗時間越長，膜污染的去除效果越好，該水質(zhì)條件下的反洗時間宜選擇60 s。

2.6 穩(wěn)定運行試驗

根據(jù)初步確定的運行參數(shù)進行為期一周的穩(wěn)定運行。穩(wěn)定運行通量選擇為40 LMH，反洗周期為45 min，反洗時間為60 s。加藥反洗周期為7 h，加藥反洗次氯酸鈉濃度為100～150 mg/L，加藥反洗時間為10 min。穩(wěn)定運行持續(xù)了共150 h。運行情況如下圖8。

穩(wěn)定運行在72 h時，由于進水水質(zhì)變差，系統(tǒng)運行壓力增長明顯。在穩(wěn)定運行后期，因進水水質(zhì)變好，運行壓力增長趨于緩慢。最后階段運行壓力在增長至24 kPa后趨于平緩，150 h后結(jié)束穩(wěn)定運行。結(jié)束后依舊采用加藥反洗的方式，恢復(fù)膜片。

3 結(jié)論

(1)平板陶瓷膜處理后的回用水COD在20～42 mg/L間，濁度在0.05～0.2 NTU間，水質(zhì)與原工藝(雙層過濾器+中空纖維超濾)的出水水質(zhì)接近，滿足回用要求。

(2)通過運行通量、反洗周期、反洗時間對膜污染的影響試驗，可得出在該種水質(zhì)條件下適合的運行參數(shù)為：運行通量40 LMH、反洗周期45 min、反洗時間60 s。

(3)在一定運行條件下，采用次氯酸鈉化學(xué)加強清洗、清洗周期1次/7小時、藥劑濃度(次氯酸鈉)100～150 mg/L能穩(wěn)定運行，運行跨膜壓差在：5～30 kPa之間。