胡 笳，夏勇軍，蔣 進(jìn)，支盈盈，鄭睿子，杜大倩，賈 勇,*

(1.安徽欣創(chuàng)節(jié)能環(huán)保科技股份有限公司，安徽 馬鞍山 243071;2.安徽工業(yè)大學(xué) 能源與環(huán)境學(xué)院，安徽 馬鞍山 243002)

0 引言

工業(yè)煙氣排放的氮氧化物(NOx)能夠引起酸雨、霧霾和光化學(xué)煙霧等污染，是我國目前主要的大氣污染物之一[1-3]。NOx以不溶于水的一氧化氮(NO)為主，盡管選擇性催化還原(SCR)脫硝技術(shù)能夠較好的控制NOx排放，但SCR脫硝技術(shù)需要消耗還原劑NH3，運(yùn)行費(fèi)用相對較高且存在氨逃逸的風(fēng)險[4]。若能將NO部分氧化成為NO2，再利用堿性吸收劑將其與SO2一并脫除，可實現(xiàn)同時脫硫脫硝，在我國具有良好的應(yīng)用前景[5-6]。

NO氧化是發(fā)展同時脫硫脫硝的關(guān)鍵，在強(qiáng)氧化劑法、等離子體法和選擇性催化氧化法(SCO)等多種方法中，SCO法在催化劑的作用下利用煙氣中的剩余O2氧化NO，無需額外添加氧化劑，且在現(xiàn)有SCR脫硝系統(tǒng)中通過更換催化劑即可實現(xiàn)，吸引了眾多研究者的關(guān)注[7-8]。催化劑是SCO技術(shù)的核心，國內(nèi)外研究者通過采用不同過渡金屬、過渡金屬組合和更換載體等方式進(jìn)行了大量研究，SCO催化劑的活性得到顯著提升，NO氧化率最高可達(dá)80%左右。盡管如此，SCO催化劑催化氧化NO的活性普遍易受煙氣中SO2水蒸氣的影響而下降，還有待進(jìn)一步的研究。SO2與NO在催化劑表面的競爭吸附及催化劑活性組分的硫酸鹽化是造成催化劑活性下降的主要原因，童志權(quán)課題組和李小海等研究均得出了類似的結(jié)論[9-10]。水蒸氣主要通過與NO在催化劑表面競爭吸附占據(jù)活性位點來降低催化劑的活性。因此，提高催化劑的抗硫性能是推進(jìn)NO催化氧化工業(yè)化的關(guān)鍵。

過渡金屬氧化物表面通常具有能夠提供質(zhì)子或接受電子對的特性，即Br?nsted酸(B酸)和Lewis酸(L酸)，且催化劑的表面酸性往往與催化反應(yīng)活性及選擇性密切相關(guān)[11]；SO2屬酸性氣體，在無催化劑作用的氣相中很難被氧化成SO3，因而通過增強(qiáng)催化劑的表面酸性來抑制SO2的吸附及其氧化，進(jìn)而抑制催化劑表面活性組分的硫酸鹽化，成為提高SCO催化劑抗硫性能的一個有效途徑。過渡金屬磷酸鹽因其特殊的表面酸性和氧化還原性能被較多的應(yīng)用于丁烷、環(huán)己烷和甘油脫水等輕質(zhì)烷烴氧化[11-14]。Bond G C等研究烷烴催化氧化時指出，在氧化釩催化劑的制備過程中加入磷酸，磷(P)的高電負(fù)性在V-(O-P)鍵上產(chǎn)生極化和誘導(dǎo)效應(yīng)，促使V4+中心形成較強(qiáng)的Lewis酸性位，另外催化劑表面還存在大量的Br?nsted酸(P-OH，V-OH)[12-13]?；谶@一特點，本文以VPO為活性組分，N摻雜TiO2為載體來增強(qiáng)對O2的吸附，研究制備了VPO/TiN催化劑，并對其催化氧化NO的性能和抗硫抗水性能進(jìn)行了實驗研究。

1 實驗與方法

1.1 催化劑的制備

稱取一定量的NH4VO3溶入到草酸溶液中并加入一定量的濃鹽酸，室溫攪拌60 min后加入一定量的H3PO4(85%)，繼續(xù)攪拌120 min，將混合物在70 ℃的溫度下水浴10 h，得到濕凝膠狀態(tài)的物質(zhì)，接著將濕凝膠在105 ℃溫度下干燥7 h，再置于馬弗爐中350 ℃焙燒3 h，得到活性組分VPO。

以CO(NH2)2為氮源，將一定量的TiO2加入到CO(NH2)2溶液中并室溫攪拌120 min，70 ℃水浴蒸干后，在馬弗爐中焙燒3 h。將焙燒后的固體用稀硫酸和蒸餾水清洗，再置于105 ℃的烘箱中干燥4 h，得到TiN。以VPO為活性組分，TiN為載體，采用浸漬法制備VPO/TiN催化劑。

1.2 活性測試

在內(nèi)徑為8 mm的固定床催化反應(yīng)裝置上測試催化劑VPO/TiN催化氧化NO的活性，裝置流程示意圖如圖1所示。取0.3 g催化劑置于固定床反應(yīng)器中部。利用減壓閥、質(zhì)量流量計調(diào)節(jié)氣體NO(1 vol.%)、N2(99.99 vol.%)、O2(99.99 vol.%)和SO2(1 vol.%)的流量，氣體混合后經(jīng)預(yù)熱器再進(jìn)入催化反應(yīng)器與催化劑接觸，空速約15 000 h-1。進(jìn)、出口氣體濃度采用德國MRU Varioplus型煙氣分析儀進(jìn)行測量，NO氧化率η可表述為：

(1)

1.3 催化劑表征

采用低溫氮氣吸附(BET)測定催化劑比表面積和孔徑分布規(guī)律。比表面積及孔徑分析儀型號為北京金埃譜V-sorb2008P型，在真空加熱條件下以液氮為吸附氣體測定樣品的比表面積。

采用程序升溫脫附(NO-TPD)來研究催化劑吸附解吸NO的能力。全自動動態(tài)吸附儀型號為美國康塔儀器公司Chembet PULSAR型號。

采用光致發(fā)光光譜(PL)考察催化劑表面的氧空位。光譜儀型號為Labram-HR800(法國JY公司)，測試參數(shù)為：室溫條件下測定，He-Cd為激光源(λ=325 nm)。

采用NH3吸附紅外光譜(NH3-IR)研究催化劑的表面酸性位特性。紅外光譜儀為加拿大Bomen公司生成的型號為MB154S型紅外光譜儀。

2 結(jié)果與討論

2.1 磷釩摩爾比(P/V)的影響

控制活性組分負(fù)載量10%，催化劑焙燒溫度350 ℃，實驗考察了V/P對VPO/Ti催化氧化NO活性的影響，結(jié)果如圖2所示。

從圖2中可以看出，在200～350 ℃溫度范圍內(nèi)NO的氧化率隨溫度的升高而增大，此后NO的氧化率隨溫度的繼續(xù)升高而下降。原因可能在于受熱力學(xué)平衡的限制，NO的轉(zhuǎn)化率在350 ℃以上開始呈現(xiàn)下降趨勢。圖2中的實驗數(shù)據(jù)同時表明，P/V在1/3～1/5范圍內(nèi)NO的氧化率隨著P/V的降低而增大，當(dāng)P/V為5、溫度為350 ℃時，NO的氧化率約57.7%。繼續(xù)降低P/V，NO的氧化率開始下降。磷酸加入量過高或過低都會降低催化劑的活性，因而選擇P/V為1/5的VPO作為活性組分進(jìn)行后續(xù)實驗。

2.2 焙燒溫度的影響

控制P/V為1/5，活性組分負(fù)載量10%，實驗考察了焙燒溫度對VPO/Ti催化氧化NO活性的影響，結(jié)果如圖3所示。

由圖3可知，350 ℃溫度下焙燒的催化劑活性最好，在反應(yīng)溫度為350 ℃時NO的氧化率約57%。繼續(xù)升高焙燒溫度，VPO/Ti催化氧化NO的效率開始下降。原因可能在于焙燒溫度過高容易導(dǎo)致催化劑表面微孔燒結(jié)，降低了催化劑的比表面積和活性位點數(shù)量。

2.3 活性組分負(fù)載量的影響

控制P/V為1/5，催化劑焙燒溫度350 ℃，實驗考察了活性組分負(fù)載量對VPO/Ti催化氧化NO活性的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4中可以看出，活性組分負(fù)載量從5%增加到10%的過程中，NO的氧化率呈上升趨勢，反應(yīng)溫度為350 ℃時NO的氧化率可達(dá)57%左右。此后，NO的氧化率隨著活性組分負(fù)載量的增加而下降。原因可能在于，當(dāng)活性組分負(fù)載量低于10%時，活性組分在載體表面未形成均勻分布；當(dāng)活性組分高于10%時，載體表面的微孔被活性組分堵塞，造成催化劑比表面積下降。

2.4 N摻雜載體的影響

控制P/V為1/5，催化劑焙燒溫度350 ℃，活性組分負(fù)載量為10%，實驗考察了N摻雜TiO2中N與Ti的摩爾比對催化劑活性的影響，結(jié)果如圖5所示。

從圖5中可以看出，N/Ti從0增加到1的過程中，NO的氧化率呈上升趨勢，當(dāng)N/Ti為1，反應(yīng)溫度350 ℃時NO氧化率約61%。繼續(xù)增加N/Ti，NO氧化率開始下降。這說明適當(dāng)?shù)腘與Ti的摩爾比有利于增加對O2的吸附。文中后續(xù)VPO/TiN催化劑中P/V為1/5，活性組分負(fù)載量10%，N/Ti為1，催化劑焙燒溫度為350 ℃。

為了研究N摻雜前后催化劑孔結(jié)構(gòu)的變化，使用低溫N2吸附的方法測量催化劑的比表面積、孔體積和孔徑的大小，結(jié)果如表1所列。結(jié)果顯示，VPO/Ti催化劑的孔徑為120.33 nm，比表面積為5.87 m2/g；摻雜N元素后催化劑VPO/TiN的孔徑為114.72 nm，比較面積為8.29 m2/g，較VPO/Ti提高了41.2%。VPO/TiN催化劑較大的比表面積能在催化反應(yīng)中提供更多的活性位點，進(jìn)而提高催化活性。

表1 氮摻雜前后催化劑的比表面積

圖6為VPO/Ti和VPO/TiN催化劑的NO-TPD圖譜。從圖6可以看出，VPO/TiN催化劑分別在120 ℃、505 ℃和611 ℃出現(xiàn)解吸峰，但VPO/Ti催化劑僅在498 ℃有解吸峰，并且低溫區(qū)域?qū)?yīng)的解吸峰面積較小，說明摻雜N元素能夠提高催化劑表面特別是低溫段吸附解吸NO的能力，原因可能與N摻雜增大了催化劑的比表面積并增加了氧空位的數(shù)量有關(guān)。

采用光致發(fā)光光譜(PL)對催化劑VPO/Ti和VPO/TiN進(jìn)行表征，結(jié)果如圖7所示。

從圖7中可以看出，波長465 nm和523 nm處出現(xiàn)的發(fā)射峰是氧空位相關(guān)的特征峰，前者為捕獲2個電子(VO··)的F心，后者為捕獲1個電子(VO·)的F+心[15-16]。從圖7中還可以看出，載體摻雜N后465 nm和523 nm處的發(fā)射峰強(qiáng)度減弱，原因可能是N摻雜TiO2增加了催化劑表面的氧空位。Cong Y等研究指出，N摻雜二氧化鈦降低光致發(fā)光光譜的強(qiáng)度是由激發(fā)電子和空穴造成[17]。催化劑表面氧空位越多，PL光譜的發(fā)射峰的強(qiáng)度越弱。Valentin等[18]采用密度泛函理論研究也得到類似的結(jié)論，N摻雜能夠降低TiO2表面氧空位生成的能量，促使TiO2表面氧空位的形成。N摻雜TiO2負(fù)載VPO能夠促使催化劑表面吸附氣相中的O2，并形成超氧自由基，有利于提高SCO催化劑催化氧化NO的活性，這與圖5中的活性測試結(jié)果相吻合。

2.5 催化劑抗硫抗水性能測試

(1)抗硫性能測試

控制混合煙氣中NO為5%(體積比，下同)、O2為8%，SO2為2%～8%，空速約10 000 h-1，反應(yīng)溫度為300 ℃，實驗測試VPO/TiN催化氧化NO的性能，結(jié)果如圖8所示。

從圖8中可以看出，向模擬煙氣中通入2%～8%(體積比，下同)的SO2，VPO/TiN催化氧化NO的活性沒有下降，NO氧化率隨著SO2濃度的升高略有上升，SO2對VPO/TiN催化氧化NO的性能有一定的促進(jìn)作用。對抗硫測試前后的催化劑進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖9所示。從圖9可以看出，抗硫測試前后催化劑的FT-IR圖譜沒有明顯差別，抗硫測試后的催化劑在1 140 cm-1處未發(fā)現(xiàn)有硫酸根的特征峰，這說明活性組分未被硫酸鹽化，催化劑呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗硫性能。

(2)抗硫抗水性能測試

控制混合煙氣中NO為5%、O2為8%、SO2為2%、水蒸氣為4%,空速約10 000 h-1，反應(yīng)溫度為300 ℃，實驗測試VPO/TiN催化氧化NO的性能，結(jié)果如圖11所示。從圖11中可以看出，通入SO2和水蒸氣后，VPO/TiN催化氧化NO的性能較未通入SO2和水蒸氣時低，200 ℃時NO氧化率降低約15.8%，250 ℃時NO氧化率最高約52%，較未通SO2和水蒸氣時低約8.3%。當(dāng)煙氣中通入SO2和水蒸氣時，VPO/TiN催化氧化NO的性能受熱力學(xué)限制的現(xiàn)象更明顯。

對抗硫抗水測試前后的催化劑進(jìn)行FT-IR表征，結(jié)果如圖12所示。從圖12可以看出，抗硫測試前后催化劑的FT-IR圖譜無明顯差別，抗硫測試后的催化劑在1 140 cm-1處未發(fā)現(xiàn)有硫酸根的特征峰，這說明活性組分未被硫酸鹽化，催化劑呈現(xiàn)出較強(qiáng)的抗硫性能。當(dāng)煙氣中同時通入SO2和水蒸氣VPO/TiN催化氧化NO的性能下降，原因可能是水蒸氣與NO在催化劑表面的競爭吸附所致。

3 結(jié)論

(1)通過單因素實驗考察了制備條件對VPO催化劑催化氧化NO性能的影響，當(dāng)P/V為1/5，活性組分負(fù)載量為10%，N/Ti為1，催化劑焙燒溫度為350 ℃時VPO/TiN的活性最好，反應(yīng)溫度為350 ℃時NO的氧化率約61%。

(2)N摻雜TiO2能夠促使催化劑表面形成氧空位，增加催化劑比表面積和表面O2的吸附量，增強(qiáng)低溫段吸附解吸NO的能力，提高催化劑催化氧化NO的性能。

(3)對VPO/TiN抗硫抗水性能進(jìn)行了實驗研究，結(jié)果顯示VPO/TiN具有較強(qiáng)的抗硫性能。當(dāng)煙氣中同時通入SO2和水蒸氣時，NO的氧化率有所下降，F(xiàn)T-IR測試結(jié)果顯示反應(yīng)后的催化劑表面未發(fā)現(xiàn)有硫酸根的特征峰，水蒸氣主要通過與NO競爭吸附占據(jù)活性位點來抑制VPO/TiN催化氧化NO的性能。