付鵬睿，范淑珍，張 帥，戚科技

(1.浙江大維高新技術(shù)股份有限公司，浙江 金華 321031；2.浙江愛科樂環(huán)保有限公司，浙江 杭州 310030)

0 引言

低溫等離子體富集了大量激發(fā)態(tài)的原子、電子、高能粒子、自由基及分子等活性物質(zhì)，在常溫常壓下這些活性物質(zhì)可與氣相中的污染物分子發(fā)生非彈性碰撞，將其轉(zhuǎn)化成CO2、H2O或者降解為其他小分子物質(zhì)[1]，具有操作方便、反應(yīng)迅速、使用范圍廣，反應(yīng)條件溫和等特點[2]。

目前國內(nèi)外學(xué)者開展了大量低溫等離子體技術(shù)處理廢氣的理論研究，國內(nèi)也有低溫等離子體技術(shù)用于廢氣處理的工程實踐，以上研究和工程實踐雖然取得了顯著進(jìn)展，但是低溫等離子體技術(shù)還存在一些不可忽視的技術(shù)難題，如能耗高、部分有機物質(zhì)氧化不徹底、尾氣中殘留臭氧濃度過高等，制約了低溫等離子體技術(shù)用于廢氣處理的大規(guī)模工程實踐推廣應(yīng)用[3]。

鑒于單獨使用低溫等離子體處理廢氣工藝中存在的問題，國內(nèi)外學(xué)者[4-8]相繼提出了低溫等離子體協(xié)同催化氧化的耦合技術(shù)。研究表明，低溫等離子體協(xié)同催化氧化技術(shù)將低溫等離子體反應(yīng)條件溫和、反應(yīng)過程迅速的優(yōu)點與催化反應(yīng)選擇性好的特點相結(jié)合，能顯著提升等離子體能量利用效率，減少副產(chǎn)物生成，實現(xiàn)污染物的深度氧化。

1 低溫等離子體協(xié)同催化氧化工藝流程

根據(jù)低溫等離子體區(qū)與催化劑區(qū)的位置關(guān)系，低溫等離子體協(xié)同催化氧化技術(shù)可分為兩種，即一段式低溫等離子體協(xié)同催化(in-plasma configuration，IPC)和兩段式低溫等離子體協(xié)同催化(front/post-plasma configuration，F(xiàn)PC/PPC)[9]，具體布置型式詳見圖1。一段式低溫等離子體協(xié)同催化是指催化劑放置于低溫等離子體區(qū)內(nèi)，催化劑3種常見的布置型式，具體布置型式詳見圖2。

兩段式低溫等離子體協(xié)同催化是指催化劑串聯(lián)在低溫等離子體區(qū)的前面或后面，現(xiàn)有研究表明[10]，催化劑串聯(lián)在低溫等離子體區(qū)后，協(xié)同催化氧化效果更優(yōu)。因此，本文中“二段式低溫等離子體協(xié)同催化”如無特別說明均指催化劑后置的協(xié)同催化反應(yīng)體系(PPC)。

2 低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)機理

一段式和兩段式低溫等離子體協(xié)同催化，催化劑和等離子體區(qū)布置方式不同，其協(xié)同催化機理也不盡相同。對于一段式低溫等離子體協(xié)同催化系統(tǒng)，低溫等離子體區(qū)內(nèi)布置催化劑，其催化氧化機理是二者之間雙重協(xié)同作用；而兩段式低溫等離子體協(xié)同催化系統(tǒng)，絕大多數(shù)催化劑置于低溫等離子區(qū)后，其催化機理著重于催化劑對經(jīng)低溫等離子體區(qū)預(yù)處理后的污染物分子的催化氧化。雖然現(xiàn)有協(xié)同催化機理研究成果僅是在特定反應(yīng)條件下得到的，反應(yīng)機理相對分散且尚未達(dá)成共識，但是這些機理的提出仍然對后續(xù)研究具有重要的意義[3]。

2.1 一段式低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)機理

一段式低溫等離子體催化氧化的反應(yīng)機理分為兩個方面，一是催化劑的引入改變了原放電區(qū)的間隙及介電常數(shù)從而影響放電特性，進(jìn)而改變等離子體特征[11-12]；二是低溫等離子體可改變催化劑的物理化學(xué)結(jié)構(gòu)，從而改變催化性能[13-14]。

催化劑對低溫等離子體的影響。具體反應(yīng)機理及影響詳見表1。

表1 催化劑對低溫等離子體特征的影響

低溫等離子體可改變催化劑的表面元素價態(tài)、組成、官能團以及催化劑活性組分的大小和分布，進(jìn)而誘發(fā)催化反應(yīng)[5]。具體反應(yīng)機理及影響詳見表2。

表2 低溫等離子體對催化劑的特征影響

2.2 兩段式低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)機理

目前常用的兩段式低溫等離子體協(xié)同催化系統(tǒng)絕大多數(shù)是將催化劑置于低溫等離子體區(qū)后，由于兩者之間通常存在一定距離，低溫等離子體內(nèi)絕大多數(shù)短壽命活性物質(zhì)一般在到達(dá)催化劑區(qū)時就早已湮滅。因此學(xué)者認(rèn)為[2]，低溫等離子區(qū)在兩段式協(xié)同催化系統(tǒng)中起到氣體預(yù)處理的效果，旨在改變進(jìn)入催化劑區(qū)氣體組成，選擇合適的催化劑，促進(jìn)污染物降解。

一般認(rèn)為，空氣或氧氣氛圍中高壓放電會產(chǎn)生大量臭氧，雖然臭氧對污染物分子具有一定的降解作用，但其降解效果遠(yuǎn)不如臭氧分解后所產(chǎn)生的活性氧原子對污染物分子的降解[20]。因此，當(dāng)前兩段式低溫等離子協(xié)同催化研究多聚焦在臭氧的催化氧化作用之上。其具體催化氧化機理詳見表3。

表3 臭氧催化氧化機理

3 影響低溫等離子體協(xié)同催化效果的主要因素

目前大量的實驗與工程實踐表明[24-28]，影響低溫等離子體協(xié)同催化效果的主要因素包括：反應(yīng)溫度、廢氣進(jìn)口組分及濃度、廢氣中水蒸氣含量、氣體流速、以及氣溶膠等。其詳細(xì)影響機理詳見表4。

表4 影響低溫等離子體協(xié)同催化效果的因素

吳祖良等[24]考察了反應(yīng)溫度對低溫等離子體協(xié)同貴金屬催化劑降解正葵烷的影響，結(jié)果表明反應(yīng)溫度由30 ℃升至200 ℃時，正葵烷的降解率從15.1%升至90.9%。

Assadi等[25]研究了光催化劑協(xié)同低溫等離子體降解異戊醛的特性，異戊醛的降解率受反應(yīng)體系相對濕度(RH)的影響顯著。當(dāng)RH約為5%時，異戊醛的去除率為85%；RH為60%時，異戊醛的去除率升至95%，而當(dāng)RH繼續(xù)增大為90%時，異戊醛的去除率降至78%。

王鑫等[26]利用低溫等離子體—活性碳纖維協(xié)同反應(yīng)器降解H2S，當(dāng)H2S初始濃度為160 mg/m3,反應(yīng)時間為5 min時，H2S的去除率為68%，而當(dāng)H2S初始濃度為100 mg/m3,反應(yīng)時間為5 min時，H2S的去除率為91%。另外，當(dāng)H2S在反應(yīng)器的停留時間由6.9 s增至11 s時,相同反應(yīng)時間內(nèi)，H2S的去除率由65%增至98%。

馮發(fā)達(dá)[5]在反電暈等離子體協(xié)同催化劑降解甲苯的研究中，發(fā)現(xiàn)催化劑上有可見顆粒物沉積，推測顆粒物為粉塵與氣溶膠的結(jié)合物，且甲苯的去除率從初始的90%降至65%。

趙業(yè)紅[28]采用直流電暈放電協(xié)同催化反應(yīng)器，考察了催化劑的耐受性。當(dāng)甲苯初始濃度為100 mg/L時，甲苯降解率隨反應(yīng)時間基本不發(fā)生變化；而當(dāng)甲苯初始濃度為500 mg/L時，反應(yīng)10個小時后，甲苯降解率下降了50%。分析原因為高濃度下甲苯過量，導(dǎo)致降解不充分而生成氣溶膠，進(jìn)而覆蓋催化劑活性位，導(dǎo)致催化劑失活。

4 結(jié)論及展望

(1)一段式低溫等離子體協(xié)同催化，低溫等離子體和催化劑之間存在相互協(xié)同效應(yīng)，可改變低溫等離子體特征及催化劑催化特性，從而顯著影響污染物分子的降解效果，是目前低溫等離子體協(xié)同催化的研究熱點。但是這種協(xié)同方式尚未解決尾氣臭氧逃逸、副產(chǎn)物產(chǎn)生及放電穩(wěn)定性等問題，目前僅停留在實驗室研究階段，尚不具備實際工程應(yīng)用條件。

(2)兩段式低溫等離子體協(xié)同催化，利用臭氧催化氧化作用既可提高污染物分子降解效率又可減少尾氣臭氧逃逸。但是由于等離子體區(qū)和催化劑區(qū)是分離的，兩者相互協(xié)同作用較弱，未能有效利用等離子體的能量。此外氣體中的水蒸氣、粉塵及反應(yīng)過程中產(chǎn)生的氣溶膠均能影響后置催化劑的催化性能。

(3)一段式低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)機理均是在特定實驗條件下得到的局部研究結(jié)論，尚未形成統(tǒng)一結(jié)論，有待進(jìn)一步研究。

(4)兩段式低溫等離子體協(xié)同催化反應(yīng)機理目前僅聚焦在臭氧的催化氧化方面，缺少對等離子體內(nèi)其他長壽命粒子催化作用的研究。

(5)現(xiàn)階段從工程實踐角度出發(fā)，兩段式低溫等離子體協(xié)同催化業(yè)已具備工程應(yīng)用條件，但是工藝設(shè)計中要配套高效預(yù)處理單元，降低廢氣中水蒸氣、粉塵等對催化劑的影響。