張 欣，歐陽穎，羅一斌，馬來波

(1.自然資源部天津海水淡化與綜合利用研究所，天津 300192；2.中國石化石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

1 前言

具有MFI結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩是美國Mobil石油公司發(fā)明的高硅二維孔道的擇形沸石分子篩。因其獨特的孔結(jié)構(gòu)和酸特性，被廣泛應(yīng)用于石油化工、鹽化工、煤化工和精細(xì)化工等領(lǐng)域[1-3]。ZSM-5分子篩作為FCC催化劑助劑負(fù)載于基質(zhì)上，通過粘結(jié)劑(如活性三氧化二鋁)制成微球狀顆粒，與基礎(chǔ)催化劑一起用于催化裂化工藝，旨在提高催化裂化汽油的辛烷值和丙烯收率[4-6]。ZSM-5分子篩雖然具有較好的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，但水熱條件下易發(fā)生骨架脫鋁，鋁從骨架位置遷移到非骨架位置，從而使酸中心保留量顯著減少，水熱活性穩(wěn)定性下降，造成ZSM-5分子篩的不可逆失活[7]。

文章通過不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)(w(Al2O3)為1.0%、3.0%、5.0%)的膠溶SB粉(具有無定形Al2O3形態(tài))改性ZSM-5分子篩，并與未改性的低鈉(w(Na2O)<0.10%)ZSM-5分子篩相比，通過在550 ℃焙燒3 h和800 ℃水熱處理不同時間后，觀察晶體結(jié)構(gòu)、化學(xué)形態(tài)、酸性和n-C14催化裂解活性的變化規(guī)律。研究無定形Al2O3是否與ZSM-5分子篩骨架鋁相互作用和對酸中心的保留情況，比較其穩(wěn)定分子篩骨架鋁和提高水熱活性穩(wěn)定性的效果。

2 實驗部分

2.1 無定形Al2O3浸漬法改性ZSM-5分子篩

稱取適量SB粉并逐滴加入1 mol/L的鹽酸溶液，研磨并溶解，形成透明的無定形Al2O3膠狀物。采用等體積浸漬法，對低鈉ZSM-5分子篩(w(Na2O)<0.10%)樣品進(jìn)行不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的無定形Al2O3改性，研磨均勻后放入烘箱中120 ℃烘干20 h，磨勻后，后在馬弗爐中550 ℃焙燒3 h，得到改性的分子篩樣品。

2.2 樣品的水蒸氣高溫老化處理

將樣品(0.45 mm～0.90 mm)放入高溫水熱老化儀老化管與加熱爐恒溫段相對應(yīng)的位置，上下以陶瓷環(huán)填充。在15 mL/min的氮氣吹掃下升溫至800 ℃，停止氮氣吹掃，通入100%水蒸氣，恒溫4 h、8 h、17 h，然后停止通入水蒸氣，在氮氣吹掃下降至室溫。

2.3 物化表征方法

采用日本理學(xué)公司TTR-Ⅲ粉末X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行物相分析，CuKα，工作電壓40 kV，工作電流250 mA，步寬0.02 °，掃描范圍2θ=10 °～30 °，掃描速率0.4 °/min。其中，相對結(jié)晶度是指樣品在2θ為22.5 °～25.0 °區(qū)間內(nèi)5個峰的峰面積之和與ZSM-5分子篩標(biāo)準(zhǔn)樣品(定義結(jié)晶度值為82%)對應(yīng)的5個峰面積之和之比。

采用Bruker AVANCE III 600WB型核磁共振波譜儀進(jìn)行27Al的化學(xué)配位態(tài)分析。27Al檢測核磁的共振頻率78.155 MHz，魔角轉(zhuǎn)速為5 kHz，脈寬1.6 μs(對應(yīng)20 °扳倒角)，循環(huán)延遲時間1 s，掃描次數(shù)8 000次。

采用美國麥克公司AutochemⅡ2920程序升溫脫附儀。測試條件：稱取0.2 g 0.45 mm～0.90 mm的催化劑裝入樣品管，置于熱導(dǎo)池加熱爐，He氣為載氣(50 mL/min)，以20 ℃/min的速率升溫至600 ℃，吹掃60 min驅(qū)除樣品表面吸附的雜質(zhì)。然后降溫至100 ℃，恒溫30 min，切換成NH3-He混合氣(10.02% NH3+89.98 % He)吸附30 min，再繼續(xù)以He氣吹掃90 min至基線平穩(wěn)，以脫附物理吸附的氨氣。以10 ℃/min升溫速率升溫至600 ℃進(jìn)行脫附，保持30 min，脫附結(jié)束。采用TCD檢測器檢測氣體組分變化，儀器自動積分得到總酸量。

2.4 微反催化活性評價

將一定量粒徑0.45 mm～0.90 mm的分子篩樣品，裝入自動微反活性評價裝置的固定床反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行評價。以微量注射泵自動進(jìn)料，進(jìn)油時間70 s，反應(yīng)溫度500 ℃，反應(yīng)時間900 s，進(jìn)油量1.56 g。進(jìn)油后用30 mL/min氮氣吹掃15 min，稱量反應(yīng)前后液收瓶的質(zhì)量，其差值記為液體質(zhì)量，根據(jù)其排水的質(zhì)量得到裂化氣體積。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)器溫度升至600 ℃，同時通入氧氣開始再生燒焦，生成的CO2由QGS-08B紅外CO2氣體分析儀檢測，經(jīng)積分運算后得到反應(yīng)生焦量。裂化氣烴類組成分析采用多維氣相色譜分析法。根據(jù)產(chǎn)物分析組成，計算n-C14長鏈烷烴的轉(zhuǎn)化率。

3 結(jié)果與討論

3.1 晶體結(jié)構(gòu)的表征

采用XRD方法分析未改性和不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的膠溶SB粉改性ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的結(jié)晶度和物相結(jié)構(gòu)，結(jié)果如圖1和圖2。

從圖1可看出，與未改性ZSM-5分子篩相比，分別在800 ℃水熱不同時間，不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性的ZSM-5分子篩均具有較高的結(jié)晶保留度，說明無定形Al2O3改性可提高ZSM-5分子篩的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，在800 ℃分別水熱4 h、8 h、17 h的相對結(jié)晶度分別為96.9%、94.6%、97.8%，具有最好的水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

從圖2可以看出，與未改性的ZSM-5分子篩相比，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%的Al2O3改性的ZSM-5分子篩在不同水熱時間處理后，在2θ=24.3°處的單峰也均分裂為雙峰，晶胞排列有正交晶系轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本担f明鋁從ZSM-5分子篩骨架位置遷移到非骨架位置。

圖1 未改性和不同Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的結(jié)晶度Fig.1 The crystallinity of unmodified ZSM-5 zeolites and ZSM-5 zeolites by different amounts of Al2O3 after thermal and hydrothermal process

以未改性(w(Al2O3)=0)的ZSM-5分子篩為參比，研究當(dāng)Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%改性的ZSM-5分子篩的理化和催化裂解性能。

圖2 未改性和的無定形Al2O3改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的XRD譜圖Fig.2 The XRD patterns of unmodified ZSM-5 zeolites (a) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3 (b) after thermal and hydrothermal process

3.2 鋁化學(xué)形態(tài)的變化

進(jìn)一步采用27Al MAS-NMR研究未改性和無定形Al2O3(w(Al2O3)=1%)改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱條件(800 ℃水熱4 h和17 h)下，分子篩上骨架鋁和無定形Al2O3的相互作用，結(jié)果如圖3所示。

圖3 未改性和無定形Al2O3改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的27Al MAS-NMR譜圖Fig.3 The 27Al MAS-NMR spectra of unmodified ZSM-5 zeolites (a) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3(b) after thermal and hydrothermal process

從圖3可知，對于未改性的ZSM-5分子篩來說，在550 ℃焙燒3 h后，鋁主要以化學(xué)位移在δ=54.0處的骨架四配位鋁存在，在水熱條件下，鋁形態(tài)主要以非骨架六配位鋁(δ=9.0和-2.5)存在，說明水熱過程中分子篩發(fā)生了骨架脫鋁，鋁從骨架位置遷移到非骨架位置；對于Al2O3改性后的ZSM-5分子篩來說，在550 ℃焙燒3 h后，鋁同樣主要以化學(xué)位移在δ=54.0處的骨架四配位鋁存在，在800 ℃水熱不同時間后下，鋁形態(tài)主要以化學(xué)位移δ=30.0的非骨架五配位鋁和δ=6.0的非骨架六配位鋁，此外存在少量骨架四配位鋁(δ=54.0)，說明有大部分鋁從骨架位置遷移到非骨架位置，并且隨著水熱時間的延長，有更多的非骨架六配位鋁生成，說明水熱時間越長，骨架鋁從ZSM-5分子篩上脫除的更多。結(jié)合XRD分析結(jié)果可以看出，說明與未改性ZSM-5分子篩相同，水熱條件下，無定形Al2O3改性分子篩ZSM-5也發(fā)生了骨架脫鋁。

3.3 酸性分析

未改性和無定形Al2O3(w(Al2O3)=1%)改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的NH3-TPD曲線和測得的總酸量如圖4和表1所示。

圖4 未改性和無定形Al2O3改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的NH3-TPD曲線Fig.4 The NH3-TPD curves of unmodified ZSM-5 zeolites (a) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3 (b) after thermal and hydrothermal process

表1 未改性和Al2O3改性的ZSM-5分子篩在熱和水熱處理后的總酸量Tab.1 The total acids of unmodified ZSM-5 zeolites and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3 after thermal and hydrothermal process μmol·g-1

由圖4和表1可以看出，在水熱條件下，未改性和無定形Al2O3改性ZSM-5分子篩均發(fā)生骨架脫鋁，總酸量保留顯著下降。與未改性ZSM-5分子篩相比，在水熱條件下Al2O3改性ZSM-5分子篩的總酸量保留較多，說明改性ZSM-5分子篩中Al2O3可與骨架鋁相互作用來提高酸中心的保留。

3.4 催化裂解活性的變化

以上述表征結(jié)果為參考，用n-C14裂解反應(yīng)評價了未改性和無定形Al2O3(w(Al2O3)=1%)改性的ZSM-5分子篩在550 ℃焙燒3 h和800 ℃分別水熱處理4 h和17 h的n-C14裂解轉(zhuǎn)化率，如圖5所示。

圖5 未改性和無定形Al2O3改性ZSM-5分子篩在熱和水熱處理條件下的n-C14轉(zhuǎn)化率Fig.5 The n-C14 cracking conversion curves of unmodified ZSM-5 zeolites (1) and ZSM-5 zeolites modified by amorphous Al2O3(2)after thermal and hydrothermal process

由圖5可以看出，未改性的ZSM-5分子篩在800 ℃水熱處理4 h和17 h后，由于發(fā)生骨架脫鋁，總酸量保留顯著下降，n-C14轉(zhuǎn)化率為40%左右。無定形Al2O3改性的ZSM-5分子篩在800℃水熱處理4 h和17 h后的n-C14轉(zhuǎn)化率分別為47.22%和34.52%，說明雖然Al2O3與ZSM-5分子篩骨架鋁相互作用來提高酸中心的保留量，但與未改性ZSM-5分子篩相比，不能顯著提高水熱活性穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

在水熱條件下，與未改性的ZSM-5分子篩相比，適量無定形Al2O3改性的ZSM-5分子篩可適當(dāng)提高水熱結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，Al2O3與骨架鋁相互作用來提高酸性中心保留，但不能穩(wěn)定骨架鋁和提高ZSM-5分子篩的水熱活性穩(wěn)定性。