錢門輝，蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，李志明，劉 鵬

(1．中國石化 石油勘探開發(fā)研究院 無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇 無錫 214126；2．頁巖油氣富集機理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇 無錫 214126；3．國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇 無錫 214126；4．中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇 無錫 214126)

非常規(guī)油氣資源作為我國未來重要的戰(zhàn)略性接替資源，近年來逐漸受到國內(nèi)勘探家的關(guān)注[1-3]。隨著滄東凹陷[4]、瑪湖凹陷[5]以及鄂爾多斯盆地[6-7]陸相頁巖油的突破，引發(fā)了中國陸相頁巖油勘探開發(fā)的熱潮。不同于北美大規(guī)模穩(wěn)定的海相沉積，中國陸相頁巖油儲層非均質(zhì)性較強[8-13]，表現(xiàn)出的含油性差異巨大，由此對陸相頁巖油富集規(guī)律研究以及勘探開發(fā)方案動態(tài)部署等帶來了巨大挑戰(zhàn)[14-16]。而鉆井現(xiàn)場對頁巖油目的層段含油性的快速評價，是解決上述問題的基礎(chǔ)工作和關(guān)鍵步驟。不同學(xué)者在頁巖含油性評價方法研究方面做出了諸多努力和嘗試[17-23]。一方面泥頁巖樣品中的輕烴極易散失[24]，樣品常規(guī)粉碎會導(dǎo)致輕烴散失殆盡；另一方面，針對陸相頁巖非均質(zhì)性較強的特征，含油性描述必然面臨大批量樣品的問題。因此，鉆井現(xiàn)場泥頁巖含油性快速高效評價方法，已成為陸相頁巖油地質(zhì)評價中探索的一個重要方向。

三維定量熒光技術(shù)來源于常規(guī)油氣鉆井現(xiàn)場錄井，利用熒光錄井儀定量檢測巖樣中所含石油的熒光強度，利用鄰井相同層位的油作為標(biāo)定來計算相當(dāng)油含量，根據(jù)油含量的多少和油質(zhì)情況來判斷地層含油情況[25]，是一種快速而高效的含油性評價方法。熒光地質(zhì)錄井方法給陸相頁巖的含油性表征探索帶來啟示，本文針對陸相泥頁巖特點，在對傳統(tǒng)三維定量熒光測試技術(shù)進行改進的基礎(chǔ)上，建立了泥頁巖含油率三維定量熒光分析技術(shù)，實現(xiàn)了陸相頁巖油探井取心段含油性的快速表征。

1 方法原理及儀器

熒光檢測技術(shù)經(jīng)歷了定性評價和定量評價兩個時期的發(fā)展。早期主要以定性為主，最早開始于20世紀30年代，國外地質(zhì)學(xué)家將該技術(shù)應(yīng)用于鉆井現(xiàn)場，對鉆井返出的巖屑進行紫外光照射，以了解地層巖屑是否含油。早期的定性熒光檢測技術(shù)排除了肉眼觀察的誤差因素，經(jīng)過發(fā)展，逐漸形成了定量熒光錄井技術(shù)。20世紀80年代后期，美國德士古公司(Texaco)對該項技術(shù)進行了深入研究，率先開發(fā)了單點定量熒光錄井技術(shù)[26]，并在現(xiàn)場應(yīng)用中取得了良好的效果。20世紀90年代初，德士古公司推出了二維定量熒光錄井技術(shù)，90年代后期該公司正式推出了三維定量熒光錄井技術(shù)。該項技術(shù)受到眾多地質(zhì)學(xué)家的青睞，得到了廣泛的應(yīng)用。BROOKS等[27]在海上油氣地球化學(xué)勘探中首次應(yīng)用了三維熒光光譜技術(shù)，REYES等[28]在北海油田和墨西哥灣石油鉆井中也成功應(yīng)用了此項技術(shù)，并認為該技術(shù)可以有效預(yù)測原油成分及類型。RYDER等[29]詳細論述了該項技術(shù)的測試流程、方法結(jié)果和應(yīng)用。ANDREWS等[30]認為通過熒光敏感性和光學(xué)吸收測量，可以確定不同激發(fā)波長、原油類型和原油含量等。

定量熒光技術(shù)原理是利用原油中芳香烴所含的共軛π鍵在吸收電磁輻射能后，內(nèi)部電子結(jié)構(gòu)受到激發(fā)，在其恢復(fù)原始狀態(tài)過程中釋放過剩的能量而發(fā)射熒光，檢測裝置通過檢測發(fā)射熒光的強度和波長等信息，獲得樣品的熒光特征[31]。三維定量熒光技術(shù)進一步通過不同波長光對物質(zhì)進行激發(fā)掃描，同時利用不同波長發(fā)射光對其進行掃描接收，根據(jù)其表現(xiàn)出的不同熒光強度對熒光物質(zhì)進行掃描測定，得到熒光物質(zhì)發(fā)光全貌描述。根據(jù)瑯伯—比爾(Lambert-Beer)定律，熒光物質(zhì)在較低濃度下(可測濃度下)，熒光強度與發(fā)光物質(zhì)濃度成正比，不同濃度的原油溶液在其特征峰(一般是主峰位置)處的熒光響應(yīng)與其濃度成正比關(guān)系，此關(guān)系為原油標(biāo)定曲線。在建立的原油標(biāo)定曲線基礎(chǔ)上，通過待測樣品在原油溶液特征峰處的響應(yīng)，以及原標(biāo)定曲線中熒光響應(yīng)與濃度的關(guān)系，可以定量計算樣品的相當(dāng)油含量。

本研究使用儀器為上?？朴蛢x器制造公司生產(chǎn)的CPS-3DFA型三維定量熒光儀，使用掃描波長范圍為200～600 nm，波長增幅為10 nm，掃描速度為15 000 nm/min，儀器的最低靈敏度為0.001 mg/L，波長精度為±1 nm。

2 樣品制備方法

三維定量熒光技術(shù)在傳統(tǒng)熒光錄井行業(yè)早有應(yīng)用，相關(guān)技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)也經(jīng)過多輪修訂。目前執(zhí)行的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)為《石油定量熒光錄井規(guī)范：SY/T 6611—2017》，該技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了常規(guī)石油定量熒光錄井的樣品前處理方法、樣品分析以及提交成果等有關(guān)要求[32]。但在頁巖油地質(zhì)評價應(yīng)用過程中，一方面，樣品粉碎過小會導(dǎo)致對頁巖油勘探開發(fā)起關(guān)鍵作用的輕質(zhì)烴散失殆盡；另一方面，由于泥頁巖儲層低孔低滲特性，溶劑進入微孔及納米孔等微小空間的交換過程相對較長，浸泡前處理時間過短會導(dǎo)致萃取效果較差，不能真正獲得樣品含油信息。因此，針對泥頁巖含油性評價的三維定量熒光技術(shù)，在樣品預(yù)處理、破碎顆粒大小以及溶劑浸泡時間等方面，都與常規(guī)定量熒光錄井不同。

圖1 前處理交叉實驗流程Fig.1 Experiment preprocessing flow

2.1 樣品碎樣粒徑

輕質(zhì)烴由于其高流動性，被認為是頁巖油重要的可動組分之一[33]。但是，在實際實驗分析過程中，輕質(zhì)烴散失非常快，尤其是在巖石樣品破碎過程中極易散失。常規(guī)實驗中通常通過巖石熱解或者氯仿抽提來獲取巖石含油或含烴量，都必需進行巖石破碎前處理步驟(通常破碎到100 目粉末)[34]，而破碎后的巖樣再進行測試，根本無法得到輕質(zhì)烴的含量。因此，巖石過分破碎是在頁巖含油性研究過程中需要盡量避免的步驟。

樣品粒徑大小對測量結(jié)果的影響主要考察兩個方面，一是樣品測量結(jié)果數(shù)值大小的差異，二是樣品測量結(jié)果分散度的差異?？疾觳煌瑫r間樣品測量結(jié)果數(shù)值差異時發(fā)現(xiàn)，不同粒徑大小的樣品在不同前處理時間下表現(xiàn)的數(shù)值差異較大，均有隨時間增加而數(shù)值增大的趨勢(圖2)。這表明不論是多大粒徑的樣品，均需要長時間浸泡來達到最大洗油效果，樣品浸泡時間的長短決定了樣品的洗油效果，樣品破碎程度增高(粒徑減小)并不能縮短樣品前處理時間?？紤]到三維熒光前處理過程中使用的定量管口徑一般為1 cm左右，因此使用0.5 cm粒徑大小的顆粒作為前處理過程中選定的樣品大小。

圖2 不同粒徑大小樣品冷抽提實驗結(jié)果Fig.2 Normal extraction results of samples with different particle sizes

2.2 樣品抽提時間

樣品浸泡時間長短關(guān)系到前處理實驗效率以及實驗效果兩個方面，在滿足實驗效果的前提下，提高樣品前處理效率是本文著重關(guān)注的重點。針對常規(guī)油層制定的行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《石油定量熒光錄井規(guī)范：SY/T 6611—2017》規(guī)定樣品浸泡時間不少于5 min。但從本文實驗結(jié)果來看，隨著冷浸泡抽提時間的增加，不同粒徑樣品的萃取率不斷上升。前期2～10 h內(nèi)上升效果最為明顯；到達24 h后，萃取率達到最高；繼續(xù)浸泡24 h后，含油率測試值與24 h的測試值基本持平(圖2)，說明樣品未有更多含油物質(zhì)析出，故24 h是樣品到達最大抽提率的最短時間。

2.3 超聲輔助影響

超聲輔助(清洗)是巖石樣品抽提或冷浸泡過程中常用的輔助手段之一。普遍認為由于空化作用和機械攪拌作用的存在[35]，超聲輔助可以加速巖石樣品與可溶有機質(zhì)的分離，達到快速洗油的效果。但超聲輔助過程中是否對洗出油有其他方面的影響，前人研究未得到可靠證據(jù)。為研究樣品浸泡過程中超聲輔助是否影響巖石中可溶有機質(zhì)的析出，實驗對比搜集一定時間(12 h)常規(guī)冷浸泡的產(chǎn)物和超聲輔助下的冷浸泡產(chǎn)物，并對結(jié)果進行定量和定性對比。從12 h產(chǎn)物的定量結(jié)果來看(圖3)，常規(guī)冷浸泡組測量值中位數(shù)為33.5 mg/g，超聲波輔助組測量值中位數(shù)為39.0 mg/g，兩者相差15.1%，可以看出兩種前處理方式具有一定差異，但結(jié)果仍具有可對比性。

兩種前處理方法得到的可溶有機質(zhì)組分相似(圖4，表1)，色譜圖參數(shù)計算值偏差小于0.1(除輕重參數(shù)外)，但也存在細微差別，具體表現(xiàn)在輕質(zhì)烴部分和重質(zhì)烴部分的比例方面。以C23為界線，對比超聲輔助處理的樣品，冷浸泡處理的樣品中碳數(shù)大于23的重質(zhì)烴(高分子烴)普遍含量偏高；相應(yīng)的中低分子碳部分，超聲輔助處理的樣品普遍偏高。原因可能有兩個方面：一是頁巖游離油中的中低分子烴類在納米孔中相對富集[36]，超聲波輔助加劇分子運動[37]，產(chǎn)生的驅(qū)動力可能會加速溶劑在納米孔內(nèi)流動，增加與這種賦存空間里烴類組分的接觸能力，使得一般冷浸泡狀態(tài)下納米孔隙中無法溶出的低分子烴析出，從而相對提高低分子烴類萃取效率；另一種可能是由于空化作用和機械振動作用的存在，使得少量長鏈?zhǔn)灍N、瀝青質(zhì)等大分子鍵斷裂，破碎大分子團[38]，數(shù)據(jù)上表現(xiàn)為高分子石蠟烴含量減小，低分子烴含量增加。筆者傾向于前者認識，具體原因有待進一步研究。

圖3 0.5 cm粒徑樣品浸泡12 h后兩種 前處理方式萃取結(jié)果定量對比Fig.3 Different results of 0.5 cm particle size samples with two pretreatment methods after 12 h

圖4 0.5 cm粒徑樣品浸泡12 h后兩種 前處理方式萃取產(chǎn)物全烴色譜圖對比Fig.4 Comparison of total hydrocarbon chromatogram of extraction products of two different methods after 12 h for 0.5 cm particle size samples

表1 0.5 cm粒徑樣品12 h后兩種前處理方式 萃取產(chǎn)物全烴色譜參數(shù)對比

圖5是不同粒徑樣品超聲輔助下的冷浸泡實驗結(jié)果，可以看出，樣品抽提率同樣隨時間增加而增大(圖5)，并且到24 h后不再明顯增加，和常規(guī)冷浸泡結(jié)果一致。不同的是，在超聲浸泡早期(2～6h)，超聲輔助冷浸泡樣品抽提率要比同等條件下的常規(guī)冷浸泡樣品抽提率高得多，尤其是樣品顆粒越小，其增加幅度越大。由此推測，超聲波在樣品浸泡過程中可以增加溶劑與樣品的接觸能力，促進滯留烴溶出。但由于泥頁巖的低滲透性，超聲浸泡并沒有顯著提高頁巖滯留烴的萃取效率，也需要經(jīng)過相當(dāng)時間的浸泡才能達到穩(wěn)定的萃取效果。從圖2和圖5的對比結(jié)果可以看出，隨著萃取時間增加，無論是否有超聲波輔助，溶劑浸泡基本在24 h后都會達到穩(wěn)定狀態(tài)。超聲輔助有利于早期烴類加速析出，但最終測量時間并沒有顯著縮短，因此，只要滿足萃取時間達到24 h，現(xiàn)場樣品溶劑冷浸泡可不用超聲輔助。

圖5不同時間不同顆粒大小的樣品 超聲輔助冷抽提結(jié)果Fig.5 Results of different particle size samples at different times by ultrasonic assisted normal extraction

3 三維定量熒光含油性評價參數(shù)

泥頁巖含油性評價一般用含油率(mg/g)表示，指每單位質(zhì)量巖石中的含油量。三維熒光定量評價計算的含油率使用的中間過渡參數(shù)是每克原油的熒光響應(yīng)，通過每克原油的熒光響應(yīng)建立系數(shù)，測得巖石抽提物中的熒光響應(yīng)，除以熒光響應(yīng)系數(shù)(原油標(biāo)定曲線)，獲得每克巖石抽提物的相當(dāng)油量。含油率測量值與所選用的標(biāo)定原油關(guān)系較大，標(biāo)定原油選用的不同，可能導(dǎo)致同一樣品的含油率值變化。選用同一標(biāo)定曲線的樣品測量值，可能會有系統(tǒng)性誤差，但相對可比。針對不同評價目的，也可以選用不同的原油進行標(biāo)定，但應(yīng)滿足其主峰特征一致。

常規(guī)三維熒光定量測試使用兩個參數(shù)：熒光含油濃度和熒光對比級。但是在頁巖油勘探開發(fā)中，常用的含油率是指每克巖石中含有的油量，所以我們需要把常規(guī)測試中的含油濃度計算為每克巖石中的含油量，公式如下：

Co=C×V溶劑/m樣品

式中：Co為熒光含油率，即每克巖石中相當(dāng)油量，mg/g；C為熒光含油濃度，即每升巖石中相當(dāng)油量，為儀器測試值，mg/L；V溶劑為前處理時浸泡樣品使用的溶劑量，L；m樣品為巖石樣品質(zhì)量，mg。

表2 熒光含油率評價級別

根據(jù)熒光含油率計算含油熒光對比級(N)，公式如下：

N=15-(4-lgCo)/0.301

計算后的含油熒光對比級分為15個級別(表2)。級別1～5為差的頁巖油層，或稱為干層；級別6～8為Ⅲ類頁巖油層；級別9～10為Ⅱ類頁巖油層；級別11～15為Ⅰ類頁巖油層。頁巖油類型定義分類見文獻[39]，具體的熒光含油率數(shù)值見表2。

4 三維定量熒光分析流程

三維定量熒光技術(shù)的關(guān)鍵點主要有兩個，一是樣品前處理方法，前述已優(yōu)選；二是標(biāo)定曲線的建立，這也關(guān)乎到所測結(jié)果的準(zhǔn)確性。用于標(biāo)定的原油的選取原則有兩點：一是選取同地區(qū)、同構(gòu)造、同層位的原油；二是用于標(biāo)定的原油主峰與被測樣品主峰偏差應(yīng)在±10 nm內(nèi)。標(biāo)準(zhǔn)樣品與被測樣品的組分差異越大，測試結(jié)果的系統(tǒng)性誤差越大。

在現(xiàn)場應(yīng)用過程中，為避免輕質(zhì)烴散失，一般采用現(xiàn)場冷凍的方法保存新鮮樣品。樣品選取一般為4～10個/m，需要根據(jù)巖性變化來動態(tài)調(diào)整樣品的分析數(shù)量。單桶取心樣品量約為40～90個，一般一個處理周期即可完成所有樣品的分析。

分析步驟包括標(biāo)準(zhǔn)曲線建立、樣品前處理、分析檢測、標(biāo)樣標(biāo)定和結(jié)果定量等。經(jīng)研究提出最適合的分析流程如下：

(1)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線。一般選用與測試樣品烴類性質(zhì)相近的原油作為標(biāo)準(zhǔn)油樣，配制由低到高不同濃度的油樣標(biāo)準(zhǔn)液，測試不同濃度原油標(biāo)準(zhǔn)液的熒光響應(yīng)；

(2)將冷凍后的樣品粗碎成粒徑0.5 cm的顆粒，稱取一定量(一般為0.5～1 g左右)放入定量管中，加入一定體積的色譜級正己烷進行冷浸泡24 h，期間震動搖晃定量管1～2次，充分混合溶劑后靜置4 h待測；

(3)設(shè)置三維定量熒光掃描參數(shù)后，進行空白溶劑背景掃描，并將該文件作為后續(xù)測試的背景文件；

(4)將待測樣品直接或者根據(jù)需要進行稀釋后，放入石英比色皿中進行掃描分析；

(5)根據(jù)標(biāo)定曲線對分析結(jié)果進行計算輸出。

5 應(yīng)用實例與探討

圖6 江漢盆地潛江凹陷蚌頁油X井 三維熒光定量測試結(jié)果Fig.6 TQF results of well BYYx, Qianjiang Sag, Jianghan Basin

縱向統(tǒng)計結(jié)果顯示(圖6b)，含油性最好的層段集中在2 819.41～2 820.39 m左右，厚度約為1 m，平均熒光含油率為10.34 mg/g，熒光對比級在11以上。Ⅱ類頁巖油層靠近含油性最好的油層下部分布，深度范圍約為2 820.56～2 823.96 m，厚度約為3 m，平均熒光含油率為6.18 mg/g，熒光對比級高于9。Ⅲ類頁巖油層在10韻律層頂?shù)拙蟹植?，頂部?2 817.01～2 818.99 m)平均熒光含油率為4.28 mg/g，底部段(2 824.17～2 826.79 m)平均熒光含油率為3.95mg/g，頂部段要優(yōu)于底部段，整體平均熒光含油率為4.13 mg/g，熒光對比級低于8。此外，Ⅱ類頁巖油層內(nèi)部也具有非均質(zhì)性，雖然整體屬于Ⅱ類頁巖油層，但其內(nèi)部也有個別樣品含油率超過10 mg/g。

三維定量熒光方法測得的熒光含油率絕對值，與結(jié)果處理時選定的標(biāo)定曲線息息相關(guān)，標(biāo)定曲線的差異可能會導(dǎo)致測得的熒光含油率產(chǎn)生系統(tǒng)性誤差[40]。本文對蚌頁油X井對比樣品所測的熒光含油率和冷凍熱解方法測得的游離烴S1值(樣品加熱至300 ℃時測得的烴類含量)進行了對比，結(jié)果表明兩者具有一定的相關(guān)性(圖7)，但在不同含油數(shù)量級上有一定的正向或負向偏差?？赡艿脑蛞皇菢悠贩蔷|(zhì)性導(dǎo)致，二是無法保證標(biāo)樣組分與被測組分完全一致；另外，兩種不同測試方法也存在系統(tǒng)誤差。盡管如此，兩種方法反映的含油性特征一致，相比熱解分析方法，由于三維定量熒光測試可以批量分析，該方法尤其適合勘探現(xiàn)場的頁巖含油性快速評價和富集層段的快速優(yōu)選。需要指出的是，本次對比樣品中冷凍熱解S1值與熒光含油率的比例不能代表兩種測試方法結(jié)果的通用比例關(guān)系，在不同地區(qū)甚至不同井之間由于標(biāo)定曲線和樣品性質(zhì)不同而發(fā)生變化，可以對三維定量熒光分析優(yōu)選出的重點樣品再進行熱解分析，多方法科學(xué)評價頁巖含油性。

圖7 江漢盆地潛江凹陷蚌頁油X井熒光含油率 與熱解S1值關(guān)系Fig.7 Relationship between fluorescence oil content and pyrolysis S1 in well BYYx, Qianjiang Sag, Jianghan Basin

6 結(jié)論

(1)標(biāo)準(zhǔn)樣品最好與測試樣品頁巖游離油組分相似，選用相鄰井位同層原油樣品作為標(biāo)樣建立校正曲線是保證數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的關(guān)鍵。缺少合適標(biāo)樣時可選用組分相近的其他油樣做標(biāo)準(zhǔn)，測試結(jié)果會有一定的系統(tǒng)誤差，但反映的含油性變化規(guī)律一致，可結(jié)合其他方法(如熱解)進行校正。

(2)測試樣品建議選用0.5 cm粒徑的顆粒樣，選用非極性溶劑正己烷對顆粒泥頁巖進行冷浸泡抽提，溶劑冷浸泡萃取平衡時間以達到24 h為宜。

(3)建立的頁巖含油率三維定量熒光方法應(yīng)用表明，方法測得的頁巖含油率結(jié)果與巖石熱解測得的S1值具有可比性，反映的含油性趨勢一致。