劉夢(mèng)珠 郝林林 李桂菊
(天津科技大學(xué)海洋與環(huán)境學(xué)院,天津 300457)
天然纖維素具有多孔、較大比表面積、大量羥基基團(tuán)和吸附位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì),對(duì)于重金屬的去除有重要作用[1]。但天然的纖維素材料對(duì)重金屬的吸附容量低且選擇性差,物化性能也不穩(wěn)定,因此必須通過(guò)改性才可以提升對(duì)重金屬的吸附性能[2],[3]34。由目前的狀況來(lái)看,大量的纖維素廢棄物并沒有得到利用,造成了嚴(yán)重的資源浪費(fèi)。
本課題的前期研究證實(shí),氨基改性木屑纖維素對(duì)Cr(Ⅵ)具有良好的吸附效果[4]。參照前人的研究成果[5-6],本研究對(duì)木屑纖維素進(jìn)行氨基化改性,探討了改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的連續(xù)吸附能力,結(jié)果發(fā)現(xiàn)吸附完Cu(Ⅱ)的吸附材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附效果比直接吸附Cr(Ⅵ)的效果好,吸附劑表面的Cu(Ⅱ)可以顯著提高對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附能力,這一發(fā)現(xiàn)有助于實(shí)現(xiàn)吸附劑的重復(fù)利用,解決電鍍廢水中多種重金屬連續(xù)去除問題。
木屑為購(gòu)自于山東某木材公司的楊木屑,將粉碎的木屑用自來(lái)水清洗,加入適量NaClO溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%,下同)磁力攪拌4 h,蒸餾水清洗,重復(fù)3次,抽濾后于80 ℃下干燥6 h。
稱取1.0 g經(jīng)NaClO預(yù)處理的木屑于150 mL錐形瓶中,加入30 mL N,N-二甲基甲酰胺和9 mL環(huán)氧氯丙烷,于90 ℃、130 r/min條件下恒溫水浴振蕩2 h,再緩慢逐滴加入5 mL三乙烯四胺振蕩90 min,取出材料,再于NaOH溶液中浸泡1 h,沖洗,烘干備用。
1.2.1 傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)分析
準(zhǔn)確稱取均為0.1 mg的原木屑、改性木屑、吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑,與溴化鉀粉末混合壓片,用FT-IR儀(IS50型)測(cè)定其FT-IR光譜。
1.2.2 Zeta電位分析
準(zhǔn)確稱取均為0.1 g的原木屑、NaClO預(yù)處理的木屑、改性木屑、吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑,于10 mL離心管中振蕩2 h后取上清液,用Zeta電位測(cè)定儀(Nano ZS90型)測(cè)定。
按吸附劑為1 g/L的投加量于含Cu(Ⅱ)模擬廢水中,30 ℃、120 r/min恒溫水浴振蕩4 h至吸附平衡,取樣后用0.45 μm濾膜過(guò)濾水樣。將吸附完Cu(Ⅱ)后的吸附劑水洗,烘干,再置含Cr(Ⅵ)模擬廢水中,吸附條件同上,用火焰原子吸收分光光度計(jì)(WFX-120型)測(cè)定其剩余離子濃度。
設(shè)置單因子變量實(shí)驗(yàn),模擬廢水體積為100 mL,考察pH的影響時(shí),Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為10 mg/L,調(diào)整廢水的pH分別為2、3、4、5、6,吸附條件同上;考察直接吸附、連續(xù)吸附以及實(shí)際廢水的影響時(shí),調(diào)整Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度分別為10、30、50、80、100 mg/L,吸附條件同上。
采用Langmuir模型[7]和Freundlich模型[8]分析吸附劑對(duì)不同金屬離子的吸附性能。Langmuir模型用于描述單分子層均勻表面的吸附;Freundlich模型用于描述不均勻表面的吸附。
動(dòng)力學(xué)是描述吸附反應(yīng)速率的模型,準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)描述的吸附速率主要是由吸附劑表面的活性位點(diǎn)控制,而準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)的吸附速率主要是由吸附劑表面的官能團(tuán)相互作用影響[9-11]。
2.1.1 FT-IR分析結(jié)果
從圖1可以看出,對(duì)于原木屑,3 340 cm-1處強(qiáng)而寬的吸收峰為醇羥基和酚羥基的吸收峰;2 901 cm-1處的峰為—CH2基團(tuán)的伸縮振動(dòng)峰;1 734 cm-1處為半纖維素的特征峰;在900~1 200、1 250~1 650 cm-1處為木質(zhì)素的特征峰。改性木屑在900~1 200、1 250~1 650、1 734cm-1處的吸收峰減弱,是由于經(jīng)NaClO預(yù)處理后部分木質(zhì)素和半纖維素被去除;在2 828 cm-1處有了新的吸收峰,為C—H的伸縮振動(dòng)峰,1 460 cm-1處的新峰是季氨基的伸縮振動(dòng)峰,表明木屑表面成功接上了氨基官能團(tuán)[3]24。吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑和吸附Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)后的改性木屑在1 460 cm-1處的峰明顯減弱,說(shuō)明改性木屑表面氨基參與了與兩種金屬離子的反應(yīng)。
圖1FT-IR圖譜Fig.1 FT-IR spectra
2.1.2 Zeta電位分析結(jié)果
由表1可知,原木屑的Zeta電位測(cè)定為-26.83 mV,表明原木屑表面帶負(fù)電荷。經(jīng)NaClO預(yù)處理后,木屑中的木質(zhì)素和半纖維素大部分被除去[12],木屑表面的Zeta電位由-26.83 mV增加到-23.53 mV。改性后,氨基的引入將吸附劑表面的Zeta電位增加到-11.43 mV。吸附Cu(Ⅱ)后,表面Zeta電位進(jìn)一步增加到23.57 mV,有利于帶負(fù)電荷的Cr(Ⅵ)的吸附,再吸附Cr(Ⅵ)后,改性木屑表面電荷被中和,Zeta電位降低到8.58 mV。
表1Zeta電位
2.2.1 直接吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比
由圖2可以看出,改性木屑吸附Cu(Ⅱ)后再吸附Cr(Ⅵ),比直接吸附Cr(Ⅵ)的效果要好,說(shuō)明吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附具有促進(jìn)作用,結(jié)合表1中Zeta電位的測(cè)定結(jié)果,吸附Cu(Ⅱ)后的改性木屑表面的正電性大大增加,從而增強(qiáng)了對(duì)Cr(Ⅵ)的靜電引力作用,促進(jìn)了Cr(Ⅵ)的吸附。吸附劑表面氨基能夠與Cu(Ⅱ)產(chǎn)生較強(qiáng)的化學(xué)絡(luò)合作用,而Cr(Ⅵ)的吸附則以質(zhì)子化氨基的靜電引力作用為主,吸附劑表面吸附Cu(Ⅱ)后,正電性明顯增強(qiáng),對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附起到明顯的促進(jìn)作用[13]。此外,由于Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)在吸附劑表面的吸附機(jī)理不同,兩種離子在吸附劑表面的競(jìng)爭(zhēng)性吸附作用較弱,實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)Cr(Ⅵ)的吸附不會(huì)導(dǎo)致Cu(Ⅱ)從吸附劑表面脫附。
圖2 直接吸附Cr(Ⅵ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比Fig.2 Comparison of effects between direct adsorption of Cr(Ⅵ) and continuous adsorption of Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)
2.2.2 木屑改性前后對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比
從圖3可以看出,在不同初始濃度條件下,改性木屑的吸附容量均明顯高于原木屑。對(duì)于Cu(Ⅱ),當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),原木屑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量為45.02 mg/g,改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附容量提高到80.28 mg/g,吸附容量提高了約78.32%;對(duì)于Cr(Ⅵ),當(dāng)初始質(zhì)量濃度為100 mg/L時(shí),連續(xù)吸附的原木屑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量為39.13 mg/g,連續(xù)吸附的改性木屑對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附容量提高到87.22 mg/g,吸附容量提高了約122.90%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比表明,纖維素材料表面接枝氨基能夠有效提高對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附效果。
2.2.3 pH對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的影響
圖3 木屑改性前后對(duì)Cu(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)/ Cr(Ⅵ)連續(xù)吸附效果的對(duì)比Fig.3 Comparison of Cu(Ⅱ) adsorption and Cu(Ⅱ)/Cr(Ⅵ) continuous adsorption before and after sawdust modification
圖4pH對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effects of pH on adsorption
2.2.4 實(shí)際廢水對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除效果的影響
圖5 實(shí)際廢水對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)去除效果的影響Fig.5 Effects of real wastewater on Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) removal
2.3.1 吸附等溫線分析
在不同的溫度(20、30、40 ℃)下,模擬廢水中Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的平衡質(zhì)量濃度與吸附容量的關(guān)系如圖6所示。隨著溫度的上升,改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附容量大體有所增加,但溫度對(duì)吸附效果的促進(jìn)作用并不顯著。3種溫度下的吸附等溫方程擬合參數(shù)如表2所示。
圖6 不同溫度下的吸附等溫線Fig.6 Adsorption isotherms at different temperatures
Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的Langmuir模型的擬合程度均高于Freundlich模型,表明改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附均屬于單分子層吸附;Freundlich模型的擬合度也較高,n均大于1.0,說(shuō)明改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附較容易進(jìn)行。擬合結(jié)果表明,在30 ℃時(shí),改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的飽和吸附容量分別為195.70、555.56 mg/g。
2.3.2 吸附動(dòng)力學(xué)分析
由圖7可知,改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的吸附容量隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)出增大趨勢(shì),但溫度對(duì)吸附速率沒有太大影響。對(duì)Cu(Ⅱ)而言,在初始的0~30 min內(nèi),吸附劑表面的活性位點(diǎn)較多,吸附傳質(zhì)動(dòng)力大,吸附速率大[17]。對(duì)Cr(Ⅵ) 而言,在初始的10 min內(nèi),吸附速率很快,這是因?yàn)槲絼┍砻娼j(luò)合很多Cu(Ⅱ),對(duì)Cr(Ⅵ)產(chǎn)生很強(qiáng)的靜電引力。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng),吸附劑表面的活性位點(diǎn)逐漸飽和,吸附變得緩慢,吸附速率下降,最終達(dá)到吸附飽和。兩者的吸附飽和時(shí)間不同,可能是由于吸附Cu(Ⅱ)后的吸附劑表面仍有部分活性位點(diǎn),但傳質(zhì)阻力大,難以進(jìn)行吸附。
表2 吸附等溫方程擬合參數(shù)1)
注:1)KL為與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù),L/mg;qm為飽和吸附容量,mg/g;KF為與吸附容量有關(guān)的Freundlich常數(shù),mg1-1/n·L1/n/g;n為與吸附強(qiáng)度有關(guān)的非均相參數(shù)。
圖7 不同溫度下的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig.7 Adsorption kinetics curves at different temperatures
表3 動(dòng)力學(xué)參數(shù)1)
注:1)k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),min-1;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)反應(yīng)速率常數(shù),g/(mg·min)。
采用準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合動(dòng)力學(xué)曲線,擬合結(jié)果如表3所示。準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合程度更好,證明改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附過(guò)程為化學(xué)吸附,該過(guò)程可能跟吸附劑與Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)之間配位絡(luò)合或離子交換有關(guān)[18]。
(1) 改性木屑先吸附Cu(Ⅱ)后可以進(jìn)一步增強(qiáng)對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附,吸附劑表面的Cu(Ⅱ)明顯增加了吸附劑表面的Zeta電位,從而增強(qiáng)了對(duì)Cr(Ⅵ)的靜電引力作用。
(2) pH為4~6時(shí),改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)都有較好的吸附效果;干擾離子對(duì)Cu(Ⅱ)的吸附效果有一定影響,但對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附影響相對(duì)較小。
(3) 改性木屑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)具有很好的吸附效果,飽和吸附容量分別能達(dá)到195.70、555.56 mg/g,吸附過(guò)程符合Langmuir模型。
(4) 溫度為20~40 ℃,吸附劑對(duì)Cu(Ⅱ)和Cr(Ⅵ)的吸附可用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合,配位絡(luò)合、靜電引力和離子交換作用在吸附過(guò)程中起主要作用。