敖順福，王正奇，胡紅喜，龍衛(wèi)剛，王存柱，陳天敏，張德楸

(1.云南馳宏鋅鍺股份有限公司，云南 曲靖 655011；2.廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所 稀有金屬分離與綜合利用國(guó)家重點(diǎn)試驗(yàn)室，廣州 510651；3.云南瀾滄鉛礦有限公司，云南 普洱 665000)

銅是重要的有色金屬，是現(xiàn)代農(nóng)業(yè)、工業(yè)、國(guó)防和科學(xué)技術(shù)重要的金屬原料，是關(guān)乎國(guó)計(jì)民生的重要金屬，但國(guó)內(nèi)礦山產(chǎn)量難以滿足消費(fèi)需求，對(duì)外依存度高[1]。銀是重要的貴金屬，是國(guó)民經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人民日常生活不可缺少的重要原材料，在國(guó)際金融中也發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，但我國(guó)伴生銀資源回收不理想，伴生銀回收率低，資源浪費(fèi)嚴(yán)重[2]。因此，加強(qiáng)難選含銀銅礦資源的綜合開發(fā)利用具有重大意義。

云南某含銀高硫銅礦，銅主要以黃銅礦、硫砷銅礦、砷黝銅礦存在，硫主要以黃鐵礦、磁黃鐵礦存在，銀主要賦存在硫砷銅礦、黃鐵礦、輝鉛鉍礦、黃銅礦和砷黝銅礦中。礦石中有用組分主要賦存礦物種類多，各種目的礦物的可浮性參差不齊，黃鐵礦、磁黃鐵礦的可浮性變化較大，部分硫化鐵礦物可浮性好，與銅礦物相近，分離困難；白(絹)云母、黑云母、高嶺石等脈石礦物易泥化，會(huì)對(duì)黃銅礦、黃鐵礦等金屬礦物的浮選分離造成不利影響[3]。針對(duì)該礦石的特性，采用優(yōu)先浮選原則流程進(jìn)行綜合回收試驗(yàn)研究，為該資源的綜合利用提供依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 礦石工藝礦物學(xué)性質(zhì)

試驗(yàn)所用礦樣取自云南某銅礦，礦石化學(xué)多元素分析結(jié)果見表1，原礦銅物相分析結(jié)果見表2，銀的平衡分布結(jié)果見表3。

表1 原礦多元素分析結(jié)果Tab.1 The multi-elemental analysis of crude ore

表2 原礦銅物相分析結(jié)果Tab.2 The copper phase analysis results of the crude ore

表3 銀在原礦中的平衡分配Tab.3 The distribution of sliver for crude ore

由表1 可知，礦石中銅、硫和銀含量相對(duì)較高，分別為0.76%、23.54%和35.61 g/t，是選礦回收的主要有價(jià)元素；礦石中的鉛、鋅含量較低，分別為0.11%、0.10%，達(dá)不到綜合回收的要求，但易隨其賦存礦物富集進(jìn)入銅精礦、硫精礦中，影響精礦產(chǎn)品質(zhì)量；有害組分主要是砷，含量為0.20%[4-5]。

由表2 可知，礦石中的銅主要以原生硫化銅和次生硫化銅形式存在，占有率分別為88.16%和7.89%。由于硫化銅礦物的可浮性較好，因此采用適當(dāng)?shù)母∵x工藝及藥劑制度有助于回收利用硫化銅礦物。

由表3 可知，銀主要以銅礦物為載體，在硫砷銅礦、黃銅礦、砷黝銅礦中的分布率分別為51.81%、3.67%、3.45%，賦存于黃鐵礦、輝鉛鉍礦中的銀分別占23.72%、16.46%。銀在載體礦物中的賦存較分散，但強(qiáng)化硫砷銅礦的選別回收，是提高銅精礦中銀回收率的關(guān)鍵，但相當(dāng)一部分銀賦存于黃鐵礦中，不利于伴生銀隨硫化銅礦物的浮選富集回收[6]。

1.2 主要儀器、試劑及測(cè)定

試驗(yàn)儀器設(shè)備主要有XMB 系列磨機(jī)、XFD 系列單槽浮選機(jī)、BL5C 盤式真空過濾機(jī)、XSM 電熱鼓風(fēng)干燥箱等。

所用藥劑主要有分析純的硫酸、硫酸銅、硫酸亞鐵，以及礦山選廠使用工業(yè)級(jí)的石灰、丁基黃藥、丁銨黑藥、酯-105 及松醇油。

試驗(yàn)過程中銀含量采用火焰原子吸收光譜法測(cè)定，銅的含量采用碘量法、火焰原子吸收光譜法測(cè)定，硫含量采用燃燒中和法、高頻燃燒紅外吸收法測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 試驗(yàn)方案的確定

本試驗(yàn)礦石含銅、硫、銀礦物種類多，各種目的礦物的可浮性參差不齊。黃鐵礦、磁黃鐵礦的可浮性變化較大，部分硫化鐵礦物可浮性與硫化銅礦物相近，造成二者分離困難；白(絹)云母、黑云母、高嶺石等脈石礦物易泥化，會(huì)對(duì)黃銅礦、黃鐵礦等目的金屬礦物的浮選分離造成不利影響。銀主要賦存在硫砷銅礦、黃鐵礦、輝鉛鉍礦、黃銅礦和砷黝銅礦中，有效地選別回收硫化銅礦物及硫化鐵礦物等載銀礦物，通過載體礦物回收的形式從而實(shí)現(xiàn)回收伴生銀，是提高銀回收率的關(guān)鍵。相對(duì)于銅精礦中銀的冶煉回收，硫精礦中銀的回收工藝相對(duì)復(fù)雜且回收率不高，選礦過程中需盡可能的實(shí)現(xiàn)硫化銅礦物及硫化鐵礦物選別分離，減少硫化銅礦物在硫精礦中損失[7-8]。

因此采用抑硫優(yōu)先浮選銅-活化浮選硫的原則工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，在浮選硫化銅礦物過程中采用選擇性強(qiáng)的捕收劑，且使用對(duì)硫化鐵礦物抑制效果好的調(diào)整劑，增加硫化銅礦物與硫化鐵礦物的可浮性差異，改善硫化銅礦物與硫化鐵礦物的浮選分離，且使載銀銅礦物盡可能地富集到銅精礦中。

2.2 抑硫浮選銅條件試驗(yàn)

2.2.1 磨礦細(xì)度

礦石中的硫化銅礦物及硫化鐵礦物的充分單體解離，且具有適宜的粒度，是進(jìn)行浮選分離的先決條件。固定硫化鐵礦物抑制劑石灰用量為16.0 kg/t，加入磨機(jī)，捕收劑丁基黃藥+酯-105 用量為25+25 g/t，考察磨礦細(xì)度對(duì)銅浮選回收率的影響，結(jié)果見圖1。

圖1 磨礦細(xì)度對(duì)銅浮選的影響Fig.1 The effect of grinding fineness on copper flotation

從圖1 可知，隨著磨礦細(xì)度的提高，粗精礦中的銅回收率逐步上升，當(dāng)磨礦細(xì)度在-74 μm 占65.6%時(shí)，粗精礦銅回收率為78.76%，再提高磨礦細(xì)度，粗精礦銅回收率上升幅度較小，而隨著磨礦細(xì)度的提高，粗精礦銅品位明顯下降，可能是礦石中易泥化脈石礦物被過磨產(chǎn)生的礦泥惡化了浮選環(huán)境，并在浮選中夾帶進(jìn)入銅粗精礦，因此，選取磨礦細(xì)度為-74 μm 占65.6%[9]。

2.2.2 抑制劑石灰用量

礦石中有大量的黃鐵礦、磁黃鐵礦，有效抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦是實(shí)現(xiàn)優(yōu)先浮選硫化銅礦物的關(guān)鍵，石灰是黃鐵礦、磁黃鐵礦常用有效抑制劑，且來源廣泛、價(jià)格低廉。固定磨礦細(xì)度為-74 μm 占65.6%，捕收劑丁基黃藥＋酯-105 用量為25+25 g/t，考察石灰用量對(duì)銅浮選回收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 石灰用量對(duì)銅浮選回收的影響Fig.2 The effect of lime on copper flotation

從圖2 可以看出，隨石灰用量的增加，粗精礦中銅品位逐步上升，當(dāng)石灰用量為16.0 kg/t 時(shí)，粗精礦銅品位為11.13%，再增加石灰用量，粗精礦銅品位上升幅度較小，銅回收率先升高后略微下降，表明石灰抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦的同時(shí)，隨著石灰用量的增加，部分含銅礦物也受到了抑制，因此，選擇石灰用量為16.0 kg/t。

2.2.3 捕收劑種類及用量

浮選硫化銅礦物常用的捕收劑有黃藥類、黑藥類、硫氮類、酯類等，試驗(yàn)固定磨礦細(xì)度為-74 μm占65.6%，抑制劑石灰用量為16.0 kg/t，捕收劑種類為變量，重點(diǎn)進(jìn)行丁基黃藥、丁銨黑藥、酯-105單一捕收劑及丁基黃藥+丁銨黑藥、丁基黃藥+酯-105 的組合捕收劑進(jìn)行銅浮選藥劑種類篩選試驗(yàn)，其中，因丁基黃藥無起泡性，其作為單一捕收劑時(shí)添加起泡劑松醇油25 g/t，結(jié)果見表4。

從表4 可知，與丁基黃藥、丁銨黑藥及酯-105的單一捕收劑相比，丁基黃藥+丁銨黑藥或丁基黃藥+酯-105 組合捕收劑對(duì)粗精礦中銅、銀的回收較好，主要是黃銅礦、硫砷銅礦、砷黝銅礦等載銀礦物可浮性差異較大，組合捕收劑有利于發(fā)揮不同藥劑的性能，通過藥劑間的性能補(bǔ)充強(qiáng)化了載銀礦物的浮選回收；與丁基黃藥+丁銨黑藥組合相比，丁基黃藥+酯-105 組合獲得的粗精礦中銅、銀的富集比更高，因此選擇丁基黃藥+酯-105 組合作捕收劑。

表4 捕收劑種類對(duì)銅和銀浮選回收率的影響Tab.4 The effect of collector on copper and silver flotation

以丁基黃藥+酯-105(1:1)組合捕收劑(16.6+16.6 g/t，依次遞增8.3+8.3 g/t)作為捕收劑，固定磨礦細(xì)度為-74 μm 含量占65.6%，抑制劑石灰用量為16.0 kg/t，進(jìn)行捕收劑用量試驗(yàn)，結(jié)果見圖3。從圖3 看出，隨著丁基黃藥+酯-105 用量的增加，粗精礦中銅回收率上升，但銅品位先升高后下降，可能是因?yàn)椴妒談┯昧窟^大，導(dǎo)致選擇性降低，使得精礦品位下降，適宜的丁基黃藥+酯-105 用量為25+25 g/t。

圖3 捕收劑用量對(duì)銅浮選的影響Fig.3 The effect of collector dosage on copper flotation

2.2.4 粗精礦再磨細(xì)度

經(jīng)鏡下觀察，銅粗精礦中部分銅礦物與黃鐵礦連生，尚未單體解離，直接浮選易造成連生體在流程中的循環(huán)、累積，且連生體進(jìn)入精礦中，勢(shì)必降低精礦品位，而進(jìn)入尾礦中，將導(dǎo)致有用組分的損失，需進(jìn)一步磨礦提高其單體解離度，為此進(jìn)行磨礦細(xì)度試驗(yàn)，考察其對(duì)銅品位及回收率的影響，結(jié)果見圖4。

圖4 粗精礦再磨細(xì)度對(duì)銅浮選的影響Fig.4 The effect of regrinding fineness for rough concentrate on copper flotation

從圖4 可知，增加粗精礦再磨，銅精礦中銅品位、回收率均得到了提升，且隨磨礦細(xì)度的增加而提高，當(dāng)磨礦細(xì)度-37 μm 含量占72.9%時(shí)，銅精礦銅品位、回收率增加緩慢。綜合考慮磨礦能耗及成本因素，試驗(yàn)確定銅粗精礦再磨細(xì)度為-37 μm 含量占72.9%

2.3 活化浮選硫條件試驗(yàn)

2.3.1 活化劑種類及用量在優(yōu)先浮選硫化銅礦物時(shí)，為有效抑制黃鐵礦、磁黃鐵礦，使用了大量的石灰，易在黃鐵礦、磁黃鐵礦礦物表面生成親水的氫氧化亞鐵和氫氧化鐵沉淀及硫酸鈣等難溶含鈣化合物，既增加了黃鐵礦、磁黃鐵礦的親水性，又阻礙了捕收劑在黃鐵礦、磁黃鐵礦表面的吸附，需對(duì)黃鐵礦、磁黃鐵礦進(jìn)行有效活化才能進(jìn)行后續(xù)浮選[10]。以抑硫浮選銅后的尾礦作為給礦，捕收劑丁基黃藥的用量為133.3 g/t，起泡劑松醇油的用量為66.7 g/t，活化劑種類為變量，進(jìn)行硫酸、硫酸銅、硫酸+硫酸銅組合，以及硫酸亞鐵作為硫浮選活化劑種類的試驗(yàn)，考察其對(duì)硫品位及作業(yè)回收率的影響，結(jié)果如表5 所列。

表5 活化劑種類對(duì)硫浮選回收率的影響Tab.5 The effect of activator type on sulfur flotation

從表5 可以看出，硫酸、硫酸銅、硫酸亞鐵及硫酸＋硫酸銅組合均能實(shí)現(xiàn)黃鐵礦、磁黃鐵礦的活化浮選，其中硫酸+硫酸銅獲得的硫精礦品位及回收率最高。硫精礦為廉價(jià)副產(chǎn)品，而硫酸銅價(jià)格較貴，會(huì)增加選礦成本；硫酸屬于危險(xiǎn)化學(xué)品，其運(yùn)輸、保管、使用等管理成本相對(duì)較高，且在使用過程中需要稀釋，操作不便，而原液添加會(huì)產(chǎn)生硫化氫氣體，對(duì)作業(yè)環(huán)境有不利影響；硫酸亞鐵價(jià)格低廉、易購(gòu)買且使用方便，因此選用硫酸亞鐵作為硫浮選活化劑。

以硫酸亞鐵作硫浮選的活化劑，以抑硫浮選銅后的尾礦作為給礦，捕收劑丁基黃藥的用量為133.3 g/t，起泡劑松醇油的用量為66.7 g/t，考察硫酸亞鐵用量對(duì)硫浮選回收的影響，結(jié)果見圖5。從圖5 可知，隨硫酸亞鐵用量的增加，硫精礦的品位逐步降低、回收率逐步提高，綜合考慮硫精礦品位及回收率，選擇硫酸亞鐵用量為4000 g/t。

圖5 硫酸亞鐵用量對(duì)硫浮選回收的影響Fig.5 The effect of FeS dosage on sulfur flotation

2.3.2 捕收劑用量

由于丁基黃藥是黃鐵礦、磁黃鐵礦的良好捕收劑，因此對(duì)丁基黃藥用量進(jìn)行試驗(yàn)研究。以抑硫浮選銅后的尾礦作為給礦，活化劑硫酸亞鐵用量為4000 g/t，起泡劑松醇油用量為66.7 g/t，考察丁基黃藥用量對(duì)硫浮選回收率的影響，結(jié)果見圖6。從圖6 可以看出，隨著丁基黃藥用量的增加，硫精礦品位逐步下降，回收率逐步提升，當(dāng)丁基黃藥用量為133.3 g/t 時(shí)，硫精礦品位及回收率相對(duì)較好，因此適宜的丁基黃藥用量確定為133.3 g/t。

圖6 丁基黃藥用量對(duì)硫浮選回收的影響Fig.6 The effect of butyl xanthate dosage on sulfur flotation

2.4 流程試驗(yàn)

在抑硫浮選銅、活化浮選硫條件試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，進(jìn)行了開路流程試驗(yàn)，進(jìn)一步驗(yàn)證條件試驗(yàn)所確定工藝流程和藥劑制度的穩(wěn)定性，確定最佳的分選條件。以石灰作為抑制劑，丁基黃藥+酯-105 作為捕收劑，流程為1 次粗選，2 次掃選及粗精礦再磨后2次精選，1 次掃選的條件選銅，硫酸亞鐵作為活化劑，丁基黃藥作為捕收劑，松醇油作為起泡劑，流程為1 次粗選，1 次精選及2 次掃選的條件選硫。閉路試驗(yàn)流程如圖7，試驗(yàn)指標(biāo)列于表6。

表6 閉路試驗(yàn)結(jié)果Tab.6 Results of closed-circuit test

由表6 可知，采用抑硫優(yōu)先浮選銅-活化浮選硫的原則工藝流程進(jìn)行試驗(yàn)，在原礦含銅0.76%，硫24.35%及銀34.92 g/t 的條件下，可獲得銅品位21.60%，銀品位602.84 g/t 及銅回收89.30%，銀回收率54.39%的銅精礦；硫品位45.60%，銀21.55 g/t及硫回收率89.79%，銀回收率29.59%的硫精礦。銅精礦中銀回收率偏低的主要原因是由銀的賦存形式所決定，部分銀主要賦存在黃鐵礦中，隨黃鐵礦富集到了硫精礦中。

圖7 閉路試驗(yàn)流程Fig.7 Flow-chart of closed-circuit test

3 結(jié)論

1) 云南某含銀高硫銅礦礦石中的主要有價(jià)元素為銅硫銀，有價(jià)礦物種類多、礦石性質(zhì)復(fù)雜，采用抑硫優(yōu)先浮選銅-活化浮選硫的原則工藝流程進(jìn)行了選礦試驗(yàn)研究。

2) 抑硫優(yōu)先浮選銅采用石灰作為抑制劑，丁基黃藥+酯-105 作為捕收劑，流程為1 次粗選、2 次掃選及粗精礦再磨后2 次精選，1 次掃選；活化浮選硫采用硫酸亞鐵作為活化劑，丁基黃藥作為捕收劑，松醇油作為起泡劑，流程為1 次粗選，1 次精選及2次掃選；對(duì)含銅0.76%，含硫23.54%及含銀35.61 g/t的原礦，研究結(jié)果表明，在選定工藝條件下，可獲得銅品位21.60%、銀品位602.84 g/t 的銅精礦(銅和銀回收率分別為89.30%和54.39%)，硫品位45.60%、銀21.55 g/t 的硫精礦(硫和銀回收率分別為89.79%和29.59%)，實(shí)現(xiàn)了銅、硫和銀的綜合回收利用。