周永杰，張承龍 ，王瑞雪，馬 恩，童 俊，蔣家超，白建峰，王景偉

(1.上海第二工業(yè)大學(xué) 資源循環(huán)科學(xué)與工程中心 上海電子廢棄物資源化協(xié)同創(chuàng)新中心，上海 201209；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 環(huán)境與測(cè)繪學(xué)院，江蘇 徐州 221116)

貴金屬鈀是一種重要的戰(zhàn)略資源，在汽車尾氣凈化處理、化學(xué)催化劑、電子零件和材料等領(lǐng)域有重要的應(yīng)用[1-2]。貴金屬資源稀缺，在礦產(chǎn)中的含量品位極低，通常為0.X～1Xg/t[3]。另一方面，當(dāng)鈀進(jìn)入環(huán)境后，極易通過植物根部的吸收進(jìn)入生物圈，從而威脅人類健康[4]。隨著電子產(chǎn)品更新?lián)Q代時(shí)間加快，電子廢棄物產(chǎn)生量巨大。電子廢棄物相較于礦產(chǎn)資源貴金屬含量較高，其中電腦線路板中含有金450 g/t、銀450 g/t、鈀110 g/t、鉑30 g/t[5]，其經(jīng)濟(jì)價(jià)值非?？捎^。因此，加強(qiáng)從廢棄二次資源中獲取貴金屬的綠色工藝的研究具有重要的意義[6-7]。

貴金屬的回收主要包括火法和濕法兩種方法?；鸱ɑ厥盏幕驹硎抢酶邷丶訜釀冸x非金屬物質(zhì)，該法貴金屬回收率高達(dá)90%以上。但也存在很多缺點(diǎn)[8]，如能耗高，廢氣、廢渣產(chǎn)生量大。濕法浸出技術(shù)主要有氰化法[9]、王水法[10-11]、生物法[12]等。氰化法主要用于礦石中金的回收，其技術(shù)成熟，但使用的氰化物為劇毒物質(zhì)，廢水處理的環(huán)保壓力較大；王水憑借其強(qiáng)氧化性和腐蝕性能夠溶解線路板中所有金屬，對(duì)設(shè)備防腐要求高，并有環(huán)境有害的氮氧化物排放；微生物法費(fèi)用低、操作簡(jiǎn)單，但浸出時(shí)間較長(zhǎng)，浸出率低，尚未實(shí)現(xiàn)廣泛工業(yè)應(yīng)用。

因此選擇性提取貴金屬，并且浸出液可以循環(huán)利用的工藝具有重要的研究?jī)r(jià)值。相關(guān)研究[13-16]顯示，用無水CuCl2-DMSO(二甲基亞砜)、CuCl2-DMF(N,N-二甲基甲酰胺)體系可以溶解金，在浸出液中加入去離子水后，浸出液中金離子又被還原成金單質(zhì)，金的回收率達(dá)97.6%。本文采用相似的體系，利用Cu(II)在非水溶劑中的氧化性，以DMF 為溶劑，用CuCl2將鈀氧化浸出，對(duì)浸出條件的優(yōu)化進(jìn)行研究。嘗試以丁二酮肟乙醇溶液選擇性沉淀浸出液中的鈀。為二次資源物料中鈀的回收提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 反應(yīng)原理

DMF 是一種極性非質(zhì)子親水性溶劑，具有良好的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，并且能夠溶解CuCl2。CuCl2作為氧化劑在有機(jī)溶劑中能夠降低鈀的氧化電位，使金屬鈀在有機(jī)溶劑中被Cu(II)氧化成Pd(II)離子[17]。理論上0.025 g CuCl2能夠完全溶解0.02 g鈀，本實(shí)驗(yàn)CuCl2均已過量。浸出反應(yīng)式為：

1.2 實(shí)驗(yàn)試劑及設(shè)備

N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，分析純，純度(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)?99.5%；乙醇，分析純；無水氯化銅，分析純，純度?99%；丁二酮肟(C4H8N2O2)，分析純，純度?98%；金屬鈀絲，純度?99.99%。實(shí)驗(yàn)使用恒溫磁力攪拌水浴鍋，表征用X 射線光電子能譜儀為美國(guó)賽默飛世爾公司ESCALAB250XI 型XPS。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1) 浸出實(shí)驗(yàn)。準(zhǔn)確稱取0.02 g (精確至0.02 mg，記為m0)鈀絲于50 mL 的錐形瓶中，加入CuCl2-DMF 溶液，置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，加熱浸出一段時(shí)間。用鑷子取出未溶解的鈀絲，然后用衛(wèi)生紙擦拭鈀絲沾染上的溶液，稱量未溶解的鈀的質(zhì)量(m1)。根據(jù)設(shè)定的方案，加入不同質(zhì)量的無水氯化銅、采用不同體積的DMF(調(diào)整液固比)、改變加熱溫度(T)和時(shí)間(t)，每組設(shè)置一對(duì)平行樣進(jìn)行浸出實(shí)驗(yàn)。鈀的浸出率計(jì)算公式為：

2) 沉淀析出實(shí)驗(yàn)。量取20 mL 鈀的浸出液于50 mL 錐形瓶?jī)?nèi)，取1 mL 浸出液加入到坩堝中，然后向鈀的浸出液加入一定量的丁二酮肟乙醇溶液，反應(yīng)靜置一段時(shí)間后，取1 mL 加入到坩堝中，分別在馬弗爐中500℃煅燒0.5 h，然后向坩堝中加入8 mL 王水，在設(shè)置溫度為200℃的加熱板上消解剩余固體，后續(xù)稀釋、定容、取樣，使用ICP-AES測(cè)定溶液中鈀的含量，并計(jì)算沉淀率，計(jì)算公式為：

式中，ρ0為沉淀前溶液中鈀的濃度，mg/L；ρ1為沉淀后由于體積變化，實(shí)測(cè)濃度經(jīng)折算后得出的鈀的濃度，mg/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 XPS 表征

取少量溶解鈀的飽和CuCl2-DMF 溶液干燥后用XPS 檢測(cè)，得到的浸出液中鈀元素在3d 軌道的XPS 圖，結(jié)果如圖1 所示。

對(duì)照NIST 標(biāo)準(zhǔn)圖譜，并參考相關(guān)文獻(xiàn)[18]，單質(zhì)鈀結(jié)合能為335 eV，當(dāng)失去電子，其結(jié)合能會(huì)向高場(chǎng)方向偏移，結(jié)合能會(huì)變大，PdCl2的結(jié)合能為337.8 eV，且由于d 軌道自旋裂分效應(yīng)會(huì)有雙峰譜線，雙峰譜線間距為5.3，說明金屬鈀在CuCl2-DMF浸出液中被氧化為Pd(II)。

圖1 鈀浸出液中Pd 元素的XPS 圖Fig.1 XPS of Pd element in palladium leaching solution

2.2 單因素條件實(shí)驗(yàn)

2.2.1 CuCl2濃度對(duì)鈀浸出率的影響

固定DMF 溶劑用量為14 mL(固液比為1:700 g/mL)，在70℃攪拌浸出90 min，改變CuCl2加入量，考察CuCl2濃度對(duì)鈀浸出率的影響，結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，CuCl2濃度對(duì)浸出率有較大的影響，浸出率隨CuCl2濃度升高而增加。在CuCl2濃度為0.75 mol/L時(shí)，浸出率為82.19%。CuCl2濃度為1 mol/L 時(shí)，鈀浸出率達(dá)到89.53%。

圖2 CuCl2濃度對(duì)鈀浸出率的影響Fig.2 The influence of CuCl2concentration on the leaching rate of palladium

2.2.2 浸出時(shí)間對(duì)鈀浸出率的影響

在CuCl2濃度為1 mol/L，固液比1:700 (g/mL)，反應(yīng)溫度70℃的條件下，考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)浸出率的影響，結(jié)果如圖3 所示。由圖3 可知，隨時(shí)間的延長(zhǎng)，浸出效率顯著增加。當(dāng)浸出時(shí)間30 min 時(shí)浸出率僅為20.68%，浸出時(shí)間延長(zhǎng)至75 min 浸出效率為87.61%，90 min 時(shí)浸出率緩慢升高至89.32%。

2.2.3 反應(yīng)溫度對(duì)鈀浸出率的影響

在CuCl2濃度為1 mol/L，固液比1:700(g/mL)，反應(yīng)時(shí)間為90 min 條件下，研究了鈀的浸出效率隨溫度的變化的趨勢(shì)，結(jié)果如圖4 所示。由圖4 可以得出，反應(yīng)溫度升高，鈀的浸出效率明顯增加，當(dāng)溫度達(dá)到90℃時(shí)，鈀的溶解效率可達(dá)96.25%，這也說明CuCl2-DMF 體系浸出鈀的反應(yīng)是一個(gè)吸熱的過程。

2.2.4 液固比對(duì)鈀浸出率的影響

在CuCl2濃度為1 mol/L，反應(yīng)溫度70℃，反應(yīng)時(shí)間為90 min 條件下，研究了有機(jī)溶劑的用量(8、10、12、14、16 mL，調(diào)整液固比)對(duì)鈀浸出效率的影響，結(jié)果如圖5 所示。圖5 顯示，溶劑量的增加能夠增加鈀的浸出效率，當(dāng)液固比超過700 (mL/g)后，液固比對(duì)浸出率的影響趨于平穩(wěn)。

圖3 浸出時(shí)間對(duì)鈀浸出率的影響Fig.3 The influence of leaching time on the leaching rate of palladium

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)鈀浸出率的影響Fig.4 The influence of reaction temperature on the leaching rate of palladium

圖5 液固比對(duì)鈀浸出率的影響Fig.5 The influence of liquid-solid ratio on the leaching rate of palladium

基于上述單因素條件試驗(yàn)的結(jié)果，最佳浸出條件為：對(duì)0.02 g 金屬鈀，加入濃度為1 mol/L CuCl2-DMF 溶液14 mL (液固比為700:1 mL/g)，在90℃攪拌浸出90 min。鈀的溶解浸出率為96.25%。

2.3 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

2.3.1 響應(yīng)面優(yōu)化實(shí)驗(yàn)影響因素的選取在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，采用Design-Expert V8.0.6 軟件，選用CuCl2的濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比影響因素為自變量，以鈀的浸出率為響應(yīng)值，依據(jù)Box-Behnken 的中心組合設(shè)計(jì)原理，設(shè)計(jì)四因素三水平的響應(yīng)面實(shí)驗(yàn)優(yōu)化工藝參數(shù)[19]，如表1 所列。

表1 Box-Behnken 設(shè)計(jì)因素水平表Tab.1 Factor level of Box-Behnken design

2.3.2 Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)和試驗(yàn)

Box-Behnken 中心組合設(shè)計(jì)和試驗(yàn)結(jié)果如表2所示，每次實(shí)驗(yàn)做2 個(gè)平行樣，鈀的浸出率取2 個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的平均值，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)，檢驗(yàn)計(jì)算結(jié)果表明，P(Pr?F)<0.05，表明模型效應(yīng)差異顯著，且擬合度良好。根據(jù)F檢驗(yàn)值排序，影響鈀浸出工藝的各因素主效關(guān)系為溫度(D)＞提取時(shí)間(C)＞濃度(A)＞液固比(B)，且除了液固比因素外其他3 因素的影響均顯著。

2.3.3 各因素交互作用分析

A、B、C、D 等4 個(gè)因素之間的交互作用對(duì)鈀的浸出率影響的響應(yīng)面圖，如圖6 所示，在所選的兩因素范圍內(nèi)響應(yīng)面圖存在最高點(diǎn)，即鈀浸出率極值?？梢酝ㄟ^考察響應(yīng)面的形狀分析各因素間交互作用對(duì)提取工藝的影響，橢圓形表示因素的交互作用顯著，圓形則表示交互作用不顯著，可以看出各因素對(duì)響應(yīng)值交互作用不明顯。

基于響應(yīng)面優(yōu)化的結(jié)果，得到的最優(yōu)條件為，對(duì)0.02 g金屬鈀，加入濃度為1.25 mol/L CuCl2-DMF溶液14 mL (液固比為700:1)，在80℃攪拌浸出90 min。鈀的溶解浸出率為98.5%。

2.4 丁二酮肟沉淀析出浸出液中鈀

CuCl2-DMF 體系浸出鈀后，在浸出液中加入去離子水，還原為金屬鈀的比例只有53.6%，不宜作為析出方法。因此，本文采用丁二酮肟-乙醇溶液進(jìn)行鈀的選擇性沉淀。

表2 Box-Behnken 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)與實(shí)驗(yàn)結(jié)果Tab.2 Experimental design and experimental results of Box-Behnken

稱取0.1 g 鈀絲溶于100 mL 濃度為1mol/L 的CuCl2-DMF 中，其中CuCl2加熱條件下完全溶解，移取20 mL 的浸出液研究0.1 mol/L 丁二酮肟乙醇溶液加入量(與有機(jī)溶液的體積比)對(duì)沉淀效果的影響，結(jié)果如圖7 所示。

稱取0.1 g 鈀絲加熱完全溶于100 mL 濃度為1 mol/L 的CuCl2-DMF 中，移取20 mL 浸出液，加入20 mL 不同濃度的丁二酮肟，考察丁二酮肟濃度對(duì)沉淀效果的影響，結(jié)果如圖8 所示。

圖6 各因素對(duì)鈀浸出率影響的響應(yīng)面圖Fig.6 Response surface of the influence of various factors on palladium leaching rate

圖7 丁二酮肟加入量對(duì)鈀、銅沉淀率的影響Fig.7 The influence of the amount of diacetyldioxime added on the precipitation rate of palladium and copper

圖8 丁二酮肟濃度對(duì)鈀、銅沉淀率的影響Fig.8 The influence of the concentration of diacetyldioxime on the precipitation rate of palladium and copper

從圖7 結(jié)果可以看出，丁二酮肟乙醇溶液對(duì)鈀有很好的沉淀效果，同時(shí)又能減少CuCl2-DMF 溶液中銅離子的沉淀，在加入量為40%時(shí)，銅的沉淀率僅為1.6%，但鈀的沉淀率為62%，在加入量為60%時(shí)，銅的沉淀率為5%，鈀的沉淀率達(dá)到96.3%，所以，考慮丁二酮肟加入量為60%，鈀的沉淀率較高，同時(shí)也減少了銅的沉淀。

從圖8 可以看出，丁二酮肟濃度分別為0.01、0.025、0.05、0.1 和0.5 mol/L，除了在0.01 mol/L濃度條件下鈀的沉淀率比較低外，其他濃度對(duì)鈀的沉淀率幾乎沒有影響，沉淀率都在90%以上，丁二酮肟濃度對(duì)銅的沉淀率影響較大，在0.1 mol/L 時(shí)為5%，但在0.5 mol/L 時(shí)可以達(dá)到67.5%。

3 結(jié)論

1) X 射線光電子能譜(XPS)表征結(jié)果顯示，鈀在CuCl2-DMF 體系中以Pd(II)形態(tài)存在，金屬鈀可被CuCl2氧化浸出。

2) 條件對(duì)比和優(yōu)化試驗(yàn)表明：鈀的浸出率隨CuCl2濃度升高而增加，隨溫度升高而增加，隨浸出時(shí)間增加而增加，隨固液比增大而增加。響應(yīng)面優(yōu)化法分析表明，各因素相互作用不明顯，影響鈀浸出工藝的各因素主效關(guān)系為溫度(D)＞提取時(shí)間(C)＞濃度(A)＞液固比(B)。最優(yōu)條件為：CuCl2濃度1.25 mol/L，液固比700:1 (mL/g)，80℃攪拌浸出90 min，鈀的浸出率達(dá)到98.5%。

3) 丁二酮肟沉淀試驗(yàn)表明：無水CuCl2-DMF有機(jī)浸出體系中溶解的鈀通過加入丁二酮肟乙醇溶液直接沉淀下來，濃度和用量均對(duì)沉淀效率有影響，在濃度0.1 mol/L，用量為有機(jī)溶液體積的60%時(shí)，鈀的沉淀率為96.3%，銅的沉淀率為5%，有利于后續(xù)的分離和提純。