趙家春，吳躍東，馬 媛，童偉鋒，董海剛

(貴研鉑業(yè)股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，昆明貴金屬研究所，昆明 650106)

貴金屬包括鉑族金屬(鉑、鈀、銠、鋨、銥、釕)和金、銀8 種元素，由于其獨(dú)特、優(yōu)越的性質(zhì)在現(xiàn)代工業(yè)和新技術(shù)產(chǎn)業(yè)有著不可替代的應(yīng)用。銥及其合金、化合物常用于制作工業(yè)催化劑、坩堝器皿、測(cè)溫材料、放射性熱源容器材料、有機(jī)發(fā)光二極管等，廣泛應(yīng)用于航天、航空、電子等行業(yè)。

鉑族金屬資源稀缺，銥在地殼中的含量為千萬分之一，尤其我國銥資源十分匱乏，且價(jià)格昂貴，銥廢料回收再生利用具有重要意義[1-2]。在銥廢料回收方面，銥的高效溶解是實(shí)現(xiàn)回收利用的前提。銥的化學(xué)性質(zhì)很穩(wěn)定，抗腐蝕性極強(qiáng)，是鉑族金屬中最難溶解的金屬。目前，對(duì)于粉狀、顆粒狀的含銥催化劑、化合物等通常采用堿熔融預(yù)處理，對(duì)銥合金廢料通常采用合金化活化預(yù)處理，才能達(dá)到溶解銥的目的[3-6]。銥的提純精煉通常要在溶液體系中進(jìn)行，且分離難度比較大，一般采用氯銥酸銨反復(fù)沉淀法，同時(shí)根據(jù)原料性質(zhì)需要結(jié)合硫化法、亞硝酸鈉配合法、溶劑萃取法、離子交換法等分離銥溶液中的貴賤金屬雜質(zhì)，獲得純銥溶液，再通過氯化銨沉淀-煅燒-氫還原制備合格銥粉[7-9]。

隨著各個(gè)行業(yè)對(duì)銥粉純度要求越來越高，通過單一的除雜方法很難達(dá)到制備高純銥粉的目的。因此，本文提出采用堿熔融活化溶解造液-氯化銨沉淀-硫化沉淀-氧化再沉淀-煅燒氫還原-混酸煮洗聯(lián)合工藝由銥廢料直接制備高純銥粉。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

所用原料為貴研鉑業(yè)股份有限公司提供的粉狀含銥廢料(銥90.2%)。硝酸、鹽酸、氯化銨、硫化銨、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?。氫氧化鈉、過氧化鈉為分析純?cè)噭?/p>

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)流程如圖1 所示。主要包括銥的溶解造液、氯化銨沉淀除雜、硫化沉淀除雜、銥粉制備等過程。具體方法：

1) 溶解造液：稱取一定量的粉末狀含銥廢料，按質(zhì)量比銥廢料:過氧化鈉:氫氧化鈉=1:3:1 配料，在750℃溫度下焙燒3 h，冷卻，將焙燒產(chǎn)物水浸，液固比5，沸騰溫度浸出2 h，過濾，收集水浸出液；將水浸渣用王水充分溶解，過濾洗滌，獲得銥溶液，收集王水不溶渣。

2) 氯化銨沉淀：往氯銥酸溶液中加入過量氯化銨沉淀出黑色(NH4)2IrCl6沉淀，過濾，用飽和氯化銨溶液洗滌，收集含銥尾液I。

3) 硫化沉淀：將(NH4)2IrCl6沉淀加去離子水漿化，然后加入適量水合肼，加熱，攪拌，直至全部轉(zhuǎn)變成(NH4)3IrCl6溶液，過濾；在室溫下往氯亞銥酸銨溶液中加入硫化銨稀溶液，靜置，過濾；再將濾液加熱，緩慢加入硫化銨溶液進(jìn)行二段硫化，靜置，過濾，獲得純凈(NH4)3IrCl6溶液。收集硫化渣。

4) 銥粉制備：往純凈的(NH4)3IrCl6溶液中加入鹽酸、雙氧水，加熱，氧化沉淀，過濾，用飽和氯化銨溶液洗滌，收集含銥尾液II；將獲得純凈的(NH4)2IrCl6沉淀干燥后裝入石英舟中，煅燒-氫還原，獲得銥粉，采用鹽酸+硝酸+氫氟酸混合溶液煮洗金屬銥，過濾，洗滌，干燥，獲得高純銥粉。

1.3 分析方法

銥溶液采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES，PE 5300DV 型)分析雜質(zhì)含量[10]；高純銥采用型輝光放電質(zhì)譜(GD-MS，Element GD)分析雜質(zhì)含量。

圖1 實(shí)驗(yàn)流程圖Fig.1 Experimental flowchart

2 結(jié)果與討論

2.1 溶解造液

含銥廢料添加過氧化鈉、氫氧化鈉焙燒后，進(jìn)行水浸，分離去除部分雜質(zhì)元素，銥保留在水浸渣中；再用王水充分溶解后，獲得H2IrCl6溶液，其主要元素含量分析結(jié)果見表1。

由表1 可以看出，銥廢料經(jīng)過溶解造液，獲得H2IrCl6溶液1.6 L，銥的溶解率92.95%，得到的銥溶液中含有大量的貴賤金屬雜質(zhì)，需要進(jìn)行雜質(zhì)分離，精煉提純后，才有可能獲得高純銥粉。

表1 銥溶液成分Tab.1 Main elements content of iridium solution /(g/L)

2.2 氯化銨沉淀除雜

氯化銨沉淀是利用Ir(Ⅳ)氯配合物能夠與氯化銨作用生成(NH4)2IrCl6沉淀的特性，使銥與大部分賤金屬及其他貴金屬分離。往H2IrCl6溶液中加入比理論量過量10%～15%的氯化銨，同時(shí)補(bǔ)加一定量的雙氧水，加熱，進(jìn)行沉淀反應(yīng)，過濾，用飽和氯化銨溶液洗滌，得到(NH4)2IrCl6沉淀，沉銥尾液I 呈棕褐色，收集后與其他含銥尾液合并待處理，將(NH4)2IrCl6沉淀干燥，其雜質(zhì)含量結(jié)果見表2。

表2 氯銥酸銨雜質(zhì)元素含量Tab.2 Impurity elements content of (NH4)2IrCl6 /(10-6)

由表2 可以看出，獲得的(NH4)2IrCl6中雜質(zhì)元素含量較高，尤其是Fe、Cu、Na、Si 等含量高，該氯銥酸銨煅燒后不能獲得合格的海綿銥產(chǎn)品，因此需要進(jìn)一步除雜處理。其原因是由于氯化銨沉淀銥的過程中，其他高價(jià)態(tài)鉑族金屬氯配合離子與氯化銨反應(yīng)生成相應(yīng)的氯絡(luò)合銨鹽沉淀，形成了共沉淀。因此，對(duì)其他鉑族金屬的去除效果較差。雖然其它雜質(zhì)離子不會(huì)與氯化銨反應(yīng)生成沉淀，但不可避免地被夾雜在沉淀物中，很難通過洗滌去除。

2.3 硫化沉淀除雜

(NH4)2IrCl6沉淀中雜質(zhì)含量高，采用硫化法分離除雜。由于硫化沉淀除雜過程需要在溶液體系中進(jìn)行，根據(jù)銥(III)鹽溶解度高的性質(zhì)，首先通過還原將(NH4)2IrCl6沉淀轉(zhuǎn)變成(NH4)3IrCl6溶液。將(NH4)2IrCl6加去離子水漿化，調(diào)整pH 值為1.5，加熱至80℃，然后緩慢加入適量水合肼，攪拌，嚴(yán)格控制水合肼用量，確保沉淀全部轉(zhuǎn)變成(NH4)3IrCl6溶液，且銥(III)不被進(jìn)一步還原為金屬銥，冷卻，過濾，得到(NH4)3IrCl6溶液，用于硫化沉淀除雜。

根據(jù)金屬硫化物沉淀由易到難的順序[3]：普通金屬→Ag→Au→Os→Ru→Pd→Pt→Rh→Ir，對(duì)銥溶液采用硫化銨溶液作為硫化劑沉淀除雜。銥溶液中雜質(zhì)元素較多，考慮采用兩段硫化除雜，即一段常溫硫化沉淀除雜，二段加熱硫化沉淀除雜。一段硫化沉淀：在常溫下調(diào)整(NH4)3IrCl6溶液pH=1，緩慢加入5%硫化銨溶液，攪拌，至不產(chǎn)生沉淀為止，靜置24 h，采用微孔濾膜過濾；二段硫化沉淀：將一段沉淀除雜后的溶液加熱煮沸，緩慢加入5%硫化銨溶液，恒溫保持1 h，靜置24 h，采用微孔濾膜過濾，得到(NH4)3IrCl6溶液，雜質(zhì)分析結(jié)果見表3。

表3 (NH4)3IrCl6溶液雜質(zhì)元素含量Tab.3 Content of impurity in the (NH4)3IrCl6solution /(mg/L)

由表3 可以看出，經(jīng)過兩段硫化除雜后，獲得的(NH4)2IrCl6溶液中雜質(zhì)元素含量均在0.06 mg/L以下，為后續(xù)高純銥粉的制備奠定了基礎(chǔ)。硫化除雜過程，常溫硫化可有效去除賤金屬、鈀等金屬離子，但溶液中的鉑、銠很難沉淀，需要通過加熱才能生成硫化鉑、硫化銠沉淀，此過程中會(huì)有少量的銥也形成硫化銥沉淀[3]，對(duì)兩段硫化物沉淀中銥及其他貴金屬可采用其他方法綜合回收。

2.4 銥粉制備

往純凈的(NH4)3IrCl6溶液中加入鹽酸、雙氧水，加熱至沸騰，使銥(III)全部氧化為銥(IV)，濃縮，析出黑色(NH4)2IrCl6沉淀，溶液顏色變淡，過濾，用飽和氯化銨溶液洗滌至濾液為無色，收集沉銥尾液II；將獲得的純凈(NH4)2IrCl6沉淀，干燥，在管式爐中在350℃煅燒2 h，繼續(xù)升溫至700℃煅燒2 h，然后升溫至900℃，通氫氣還原2 h，然后通氮?dú)饫鋮s至室溫，獲得灰色海綿銥粉；將海綿銥粉采用鹽酸+硝酸+氫氟酸混合溶液在聚四氟乙烯燒杯中，加熱至沸騰，煮洗1 h，過濾，去離子水充分洗滌至中性，干燥，獲得高純銥粉。對(duì)混酸煮前后的銥粉采用GDMS 分析雜質(zhì)含量，結(jié)果列于表4。

由表4 可以看出，酸煮洗前，銥粉中雜質(zhì)含量在15×10-6以上(不計(jì)氣態(tài)雜質(zhì)元素含量)，尤其是Fe、Cu、Si、Na 等雜質(zhì)含量較高，純度達(dá)不到99.999%。通過采用鹽酸、硝酸、氫氟酸混合溶液煮洗后，硅、鐵等雜質(zhì)元素部分被溶解除去，去離子水充分洗滌后，達(dá)到深度除雜的目的，最終所得高純銥雜質(zhì)元素總含量小于7×10-6，用減量法衡量，所制備的銥粉純度大于99.999%。

表4 酸煮前后銥粉雜質(zhì)含量Tab.4 Impurity content of iridium powder before and after acid boiling /(10-6)

含銥廢料直接制備高純銥粉全流程銥金屬平衡進(jìn)行分析，結(jié)果如表5 所示。

表5 全流程銥平衡表Tab.5 Ir balance during the whole process

從表5 可以看出，含銥廢料溶解造液后，92.95%的銥進(jìn)入溶液，銥溶液通過除雜后制備高純銥粉，全流程銥的直收率72.33%。整個(gè)過程產(chǎn)生的王水不溶渣、硫化渣等以及含銥尾液可通過其他等方法回收銥及其他貴金屬。

3 結(jié)論

對(duì)銥廢料采用堿熔融活化-王水溶解，得到的氯銥酸溶液經(jīng)氯化銨沉淀、硫化沉淀等除雜方法處理，有效分離雜質(zhì)元素，氧化再沉淀獲得的氯銥酸銨沉淀經(jīng)煅燒-氫還原、混酸煮洗后，最終制備的銥粉純度大于99.999%，從銥廢料到高純銥粉全流程銥的直收率72.33%。