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        乙胺基團(tuán)增強(qiáng)聚吡咯材料對(duì)印染廢水中Cr(Ⅵ)的吸附

        2020-04-26 01:59:36趙忠喜劉劍功
        印染助劑 2020年3期
        關(guān)鍵詞:質(zhì)子化吡咯水溶液

        趙忠喜,劉劍功

        (湖北三峽職業(yè)技術(shù)學(xué)院,湖北宜昌443000)

        鉻鹽在印染工業(yè)中應(yīng)用較為廣泛,其中,三價(jià)鉻鹽常被用作印染顏料(如鉻綠)和媒染劑(如鉻礬),而六價(jià)鉻鹽(如紅礬)則被用作苯胺黑染料染色的氧化劑、篩網(wǎng)印花制版的感光劑及酸性媒染染料的媒染劑等[1]。鉻鹽隨著印染廢水外排到江河湖海后會(huì)對(duì)水體造成嚴(yán)重污染[2]。鉻鹽在水溶液中具有Cr(Ⅲ)和Cr(Ⅵ)兩種穩(wěn)定的氧化態(tài),表現(xiàn)出不同的毒性和物理化學(xué)性質(zhì)[3]。Cr(Ⅵ)的毒性比Cr(Ⅲ)大得多,Cr(Ⅵ)還具有致基因突變性和潛在的致癌性。美國環(huán)境保護(hù)署對(duì)飲用水中Cr(Ⅵ)的限值為0.1 mg/L,而中國限值為不超過0.05 mg/L[4]。因此,含Cr(Ⅵ)廢水的經(jīng)濟(jì)有效處理已成為一個(gè)迫切話題。

        目前有多種技術(shù)可處理印染廢水中的Cr(Ⅵ),包括吸附、離子交換、化學(xué)還原和沉淀、好氧和厭氧生物降解、電滲析、氧化以及光化學(xué)方法等[4-5]。其中,吸附法因操作簡單、高效、低成本、無污染和高吸附容量被公認(rèn)為是最有效的處理方法[6],廣泛應(yīng)用于去除水體中的Cr(Ⅵ)。

        許多吸附劑已被廣泛應(yīng)用于去除水中的重金屬Cr(Ⅵ),包括二氧化鈦、活性炭、花生秸稈生物炭和氧化石墨烯[7-10]。然而,由于低比表面積和不存在活性官能團(tuán),常規(guī)吸附劑通常只具有低吸附容量。聚吡咯(PPy)材料作為一種功能性導(dǎo)電聚合物,具有易合成、穩(wěn)定性高、生物相容性好等優(yōu)點(diǎn),其中的—NH基團(tuán)很容易在酸性溶液中質(zhì)子化,有利于通過離子交換和靜電吸引吸附重金屬離子[11];同時(shí)去質(zhì)子化可以通過調(diào)節(jié)溶液pH來完成,這表明其具有優(yōu)異的再生吸附能力。早期文獻(xiàn)[12-13]中報(bào)道了許多基于PPy吸附劑用于去除水溶液中Cr(Ⅵ)的研究,但低吸附量嚴(yán)重限制了其應(yīng)用,因而,獲得簡單高效經(jīng)濟(jì)的聚吡咯基材料非常重要。

        本實(shí)驗(yàn)用乙胺基團(tuán)取代吡咯氮原子上的氫原子,通過一步法合成功能化聚吡咯(PPy-NH2);調(diào)節(jié)pH可在聚合物重復(fù)單元中形成雙陽離子結(jié)構(gòu),能夠高效處理廢水中的Cr(Ⅵ);研究了吸附材料對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附性能及其影響因素;詳細(xì)討論了改性聚吡咯材料對(duì)水體中Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理。

        1 實(shí)驗(yàn)

        1.1 材料

        吡咯,六水合氯化鐵,正辛醇,丙酮,乙腈,正辛醇,甲醇(純度99%),四丁基硫酸氫銨(TBAS),2-氯乙胺鹽酸鹽(純度98%),鹽酸(37%)。

        1.2 吸附劑PPy-NH2的制備

        將氫氧化鈉和TBAS按照物質(zhì)的量比100∶1置于250 mL圓底燒瓶中,加入150 mL乙腈作為溶劑,超聲處理10 min使其分散,加入50 mmol吡咯獲得白色乳液,加入60 mmol 2-氯乙胺鹽酸鹽,在80℃、N2氣氛下反應(yīng)24 h,將產(chǎn)品置于100 mL蒸餾水中然后進(jìn)行收集。產(chǎn)物用乙醚萃取直至萃取液無亮橙色,再用無水硫酸鎂干燥得到1-(2-氨乙基)吡咯。

        通過化學(xué)氧化法合成聚合物:將22 mmol六水合氯化鐵置于100 mL圓底燒瓶中(以正辛醇為溶劑),加入11 mmol 1-(2-氨乙基)吡咯,在室溫下反應(yīng)24 h,然后倒入50%的甲醇水溶液中,過濾收集黑色沉淀,用甲醇洗滌數(shù)次至溶液透明,在真空干燥箱中50℃處理48 h。具體合成過程如下:

        1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

        進(jìn)行批次吸附實(shí)驗(yàn)以評(píng)估吸附能力。將PPy-NH2(0.1 g/L)分散于20 mg/L Cr(Ⅵ)水溶液中,用HCl和NaOH調(diào)節(jié)pH,在室溫下進(jìn)行磁力攪拌。平衡后,從懸浮液中取2 mL樣品,用0.22μm纖維素膜過濾,濾液用2550型UV-Vis-NIR(日本Shimadzu公司)測量Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,計(jì)算吸附量、去除率:

        其中,qt是t時(shí)PPy-NH2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附量,mg/g;ρ0是Cr(Ⅵ)的初始質(zhì)量濃度,mg/L;ρt是t時(shí)Cr(Ⅵ)的質(zhì)量濃度,mg/L;V是Cr(Ⅵ)水溶液的體積,L;m是PPy-NH2質(zhì)量,g;R是去除率,%。

        2 結(jié)果與討論

        2.1 影響吸附效果的因素

        2.1.1 pH

        溶液pH是吸附過程中的關(guān)鍵因素,對(duì)溶液中重金屬離子和吸附劑的化學(xué)性質(zhì)有很重要的影響,如水解反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)、聚合和配位反應(yīng)。由圖1a可知,隨著初始pH的降低,吸附量急劇增加,PPy-NH2的吸附能力與PPy相比大大提高。pH對(duì)吸附量的影響主要表現(xiàn)在兩個(gè)方面:(1)Cr(Ⅵ)在水溶液中有5種存在形式,pH在2~6時(shí),Cr2O72-和HCrO4-是主要存在形式,這表明Cr(Ⅵ)帶負(fù)電荷,有利于吸附水溶液中的PPy-NH2;(2)水溶液中大量的水合氫離子導(dǎo)致—NH基團(tuán)在高pH下轉(zhuǎn)化為陽離子官能團(tuán),PPy-NH2的吸附能力在低pH時(shí)增大,主要是由于表面高質(zhì)子化。PPy-NH2在不同pH下的分子結(jié)構(gòu)如下:

        由圖1b可以看出,隨著pH的增大,Zeta電位值降低,這歸因于PPy-NH2中—NH2基團(tuán)的去質(zhì)子化。PPy-NH2的零點(diǎn)電荷pHpzpc約為10.18,在高pH條件下,PPy-NH2陰性表面與Cr(Ⅵ)陰離子之間的靜電排斥作用嚴(yán)重阻礙了PPy-NH2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附,質(zhì)子化程度越高,靜電相互作用越強(qiáng),最佳的吸附能力可在較低pH條件下獲得。

        圖1 pH對(duì)吸附效果和Zeta電位的影響

        2.1.2 吸附劑用量

        由圖2可知,吸附量隨著PPy-NH2用量的增加而降低,在PPy-NH2用量較高時(shí),有效位點(diǎn)較少,吸附量受到Cr(Ⅵ)陰離子濃度的限制自然相對(duì)較低;去除率隨著PPy-NH2用量的增加而增大,當(dāng)PPy-NH2用量達(dá)到4 g后,去除率高達(dá)97.11%,再增加PPy-NH2用量,去除率增加不明顯。

        圖2 PPy-NH2用量對(duì)去除率和吸附量的影響

        2.1.3 共存離子

        離子濃度會(huì)影響吸附劑表面的化學(xué)性質(zhì)和雙電層結(jié)構(gòu)。水溶液中共存的離子可能嚴(yán)重影響PPy-NH2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效率。由圖3可以看出,隨著任一種共存離子濃度的增加,PPy-NH2對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率逐漸降低,只是影響程度有所不同,Cl-和NO3-對(duì)去除率的影響較小;而SO42-和CH3COO-的影響則非常顯著,在離子濃度為0.20 mol/L時(shí),去除率分別降至約58%、25%。吸附劑和HCrO4-間的靜電吸引力和氫鍵作用是影響吸附的有效因素。離子強(qiáng)度主要通過3個(gè)方面導(dǎo)致靜電吸引力減弱:(1)共存離子代替Cr(Ⅵ)占據(jù)了吸附位置,被吸附物和吸附劑電荷減少降低了電子共享并削弱了氫鍵;(2)SO42-的負(fù)電荷強(qiáng)度比Cl-和NO3-大,導(dǎo)致靜電吸引力增大;(3)CH3COO-的水合物半徑大于Cl-和NO3-的水合物,導(dǎo)致空間位阻效應(yīng)增大。在吸附過程中,離子水合物半徑的影響大于負(fù)電荷強(qiáng)度,表面正電荷減少,靜電排斥力增大。

        圖3 共存離子及其濃度對(duì)PPy-NH2吸附效果的影響

        2.2 吸附機(jī)理分析

        PPy-NH2對(duì)水溶液中Cr(Ⅵ)的吸附機(jī)理可以從3個(gè)方面來描述:(1)在酸性條件(pH=1.63)下,質(zhì)子化氨基與Cr(Ⅵ)陰離子之間存在較大的靜電吸引力;(2)Cr(Ⅵ)被中性狀態(tài)的PPy-NH2還原成Cr(Ⅲ),PPy-N H20失去電子后轉(zhuǎn)化為PPy-NH2+;(3)—NH2基團(tuán)與Cr2O72-之間存在氫鍵相互作用。

        3 結(jié)論

        (1)采用共聚改性法合成了功能性復(fù)合材料PPy-NH2。在較低pH條件下,PPy-NH2的吸附能力較強(qiáng);在高pH條件下,PPy-NH2陰性表面與Cr(Ⅵ)陰離子之間的靜電排斥力嚴(yán)重阻礙了PPy-NH2對(duì)Cr(Ⅵ)的吸附,且質(zhì)子化程度越高,靜電相互作用越強(qiáng)。

        (2)吸附量隨著PPy-NH2用量的增加而降低,去除率隨著PPy-NH2用量的增加而增大,在4 g時(shí)達(dá)到平衡。隨著任一種共存離子濃度的增加,PPy-NH2的去除率逐漸降低,只是影響程度有所不同。PPy-NH2是一種良好的吸附劑。

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