葛燁楠，吳明華，2，3

（1.浙江理工大學(xué)材料與紡織學(xué)院，浙江杭州310018；2.浙江理工大學(xué)先進(jìn)紡織材料與制備技術(shù)教育部重點實驗室，浙江杭州310018；3.生態(tài)染整技術(shù)教育部工程研究中心，浙江杭州310018）

超級電容器作為一種兼具傳統(tǒng)電容器與二次電池優(yōu)點的新型儲能器件，能提供高于傳統(tǒng)電容器的能量密度，比二次電池具有更優(yōu)異的功率密度和循環(huán)壽命［1］。按照工作原理可以將超級電容器分為雙電層電容器和具有法拉第反應(yīng)的贗電容器［2］。電極材料是超級電容器的核心部件，其性能的好壞直接決定電容器性能的優(yōu)劣，因此電極材料的研究備受關(guān)注。

石墨烯是一種具有高比表面積的新型碳材料，一般作為雙電層電容器的電極材料，但單一的石墨烯比電容量通常不超過200 F/g［3-4］。聚苯胺是目前熱門的贗電容器電極材料，具有比電容量較高、成本低、氧化還原可逆等優(yōu)點。但是聚苯胺作為電極材料時，在循環(huán)反復(fù)的化學(xué)過程中會引起自身體積膨脹和收縮，導(dǎo)致電極脫落，極大地影響了循環(huán)穩(wěn)定性［5］。近年來，有不少研究報道利用原位聚合法制備不同形貌特征的石墨烯和聚苯胺復(fù)合材料，充分結(jié)合石墨烯的雙電層電容器和聚苯胺的高贗電容器特點，極大地提高了比電容量［6-7］，然而大多數(shù)復(fù)合材料中石墨烯和聚苯胺之間的非共價鍵作用很弱，在使用過程中聚苯胺容易脫落，導(dǎo)致電化學(xué)性能和循環(huán)穩(wěn)定性變差［8］。為此，本研究設(shè)計聚苯胺接枝石墨烯復(fù)合材料（rGO-PANI）。以石墨制備氧化石墨烯，加入氯化亞砜對氧化石墨烯邊緣的羧基進(jìn)行酰氯化，同時還原表面的環(huán)氧基和羥基等含氧官能團(tuán)，然后對酰氯基團(tuán)進(jìn)行氨基化改性，在此基礎(chǔ)上加入苯胺單體原位接枝氧化聚合，制得聚苯胺接枝石墨烯復(fù)合材料。測定復(fù)合材料的電化學(xué)性能，并與非接枝型石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料（rGO/PANI）進(jìn)行對比。

1 實驗

1.1 材料與儀器

材料：石墨粉、三氟乙酸（分析純）（上海阿拉丁生化科技股份有限公司），鹽酸（HCl，分析純，華東醫(yī)藥股份有限公司），硫酸（H2SO4）、高錳酸鉀、甲苯、丙酮（分析純，浙江三鷹化學(xué)試劑有限公司），五氧化二磷（分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司），30%雙氧水、過硫酸銨（APS）（天津市永大化學(xué)試劑有限公司），氯化亞砜（分析純）、4-（BOC-氨基）酚（98%，BOC為叔丁氧羰基）（上海麥克林生化科技有限公司），四氫呋喃（分析純，上海展云化工有限公司），二氯甲烷、甲醇、乙醇（分析純，杭州高晶精細(xì)化工有限公司），苯胺（分析純，無錫市展望化工試劑有限公司），全氟磺酸（蘇州翼隆晟能源科技有限公司）。

儀器：JBSC-6恒溫攪拌水浴鍋（鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司），EL電子分析天平（日本Shimadzu公司），H1805臺式高速離心機(jī)（湘儀離心機(jī)儀器有限公司），JP-040S超聲波清洗機(jī)（深圳市潔盟清洗設(shè)備有限公司），DLK-2007快速低溫冷卻循環(huán)機(jī)（寧波新芝生物科技股份有限公司），F(xiàn)D-1D-80冷凍干燥機(jī)（北京博醫(yī)康實驗儀器有限公司），Phenom pro臺式掃描電鏡［復(fù)納科學(xué)儀器（上海）有限公司］，VERTEX 70紅外光譜儀（瑞士Bruker公司），D8 discover X射線衍射儀［鉑悅儀器（上海）有限公司］，Renishaw inVia顯微拉曼光譜儀（英國雷尼紹公司），TU-1950雙光束紫外可見分光光度計（日本島津公司），RTS-9雙電測四探針測試儀（廣州四探針科技公司），CHI660E電化學(xué)工作站（上海辰華儀器有限公司）。

1.2 rGO-PANI的制備

1.2.1 氧化石墨烯

采用改進(jìn)Hummers法［9］制備氧化石墨烯。第一步預(yù)氧化階段：在500 mL四口燒瓶中加入15 mL濃硫酸，置于80℃水浴中；稱取2.5 g五氧化二磷和2.5 g過硫酸銨，緩慢加入燒瓶中，強(qiáng)烈攪拌一段時間，待溶解后，稱取3 g石墨粉加入其中，80℃持續(xù)攪拌5 h。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫，先加入少量去離子水稀釋，然后轉(zhuǎn)移到500 mL燒杯中，再加入大量去離子水，靜置一夜。倒去上層清液，抽濾，用去離子水反復(fù)清洗過濾物至中性。最后將得到的產(chǎn)物置于50℃真空烘箱中烘干，即得到預(yù)氧化石墨。第二步氧化階段：將120 mL濃硫酸加入到500 mL四口燒瓶中并置于冰水浴中，將預(yù)氧化石墨緩慢加入其中，邊攪拌邊加入，待完全分散后，將15 g高錳酸鉀緩慢加入其中，保持冰水浴和攪拌狀態(tài)，待其穩(wěn)定后，升溫至35℃攪拌4 h。反應(yīng)結(jié)束后保持?jǐn)嚢锠顟B(tài)，用恒壓滴液漏斗逐滴加入100 mL去離子水，15 min后再逐滴加入25 mL雙氧水，分散液變?yōu)榱咙S色時即反應(yīng)完成。繼續(xù)攪拌一段時間后靜置一夜。除去上層液體，取下層沉淀離心洗滌，先用10%的鹽酸清洗3次，再用去離子水反復(fù)洗滌至接近中性。將產(chǎn)物置于冷凍干燥機(jī)中干燥，即得氧化石墨烯（GO）［10］。

1.2.2 氨基化石墨烯

量取40 mL氯化亞砜加入到250 mL四口燒瓶中，再稱取500 mg氧化石墨烯加入其中，超聲1 h，均勻分散氧化石墨烯。在氮氣保護(hù)下回流24 h后加入適量甲苯減壓蒸餾3次，去除多余的氯化亞砜，得到酰氯化石墨烯［11-12］。隨后立即將得到的固體物加入到裝有適量無水四氫呋喃的燒瓶中超聲分散。在分散液中加入3 g 4-（BOC-氨基）酚，并在氮氣保護(hù)下回流反應(yīng)12 h；加入過量三氟乙酸和二氯甲烷混合攪拌1 h去除保護(hù)基團(tuán)；用甲醇離心清洗3次，冷凍干燥，得到對氨基苯酚接枝石墨烯（rGO-NH2）［13］。

1.2.3 rGO-PANI

將20 mg rGO-NH2加入到40 mL 1 mol/L的鹽酸溶液中，超聲分散30 min。將分散液置于冰水浴中冷卻至0℃，然后加入一定量苯胺單體攪拌一段時間。稱取過硫酸銨（過硫酸銨與苯胺物質(zhì)的量比為1∶1）并配成0.5 mol/L的溶液，緩慢滴加至混合液中。幾分鐘后黑色分散液變綠，說明苯胺接枝聚合反應(yīng)開始，保持冰水浴攪拌狀態(tài)反應(yīng)6 h。反應(yīng)結(jié)束后，先用1 mol/L的鹽酸溶液清洗過濾，再用丙酮和去離子水離心洗滌3次，冷凍干燥后即得rGO-PANI。

1.2.4 rGO/PANI

首先用相同方法制備氧化石墨烯，然后將一定量氧化石墨烯置于8 mol/L氫氧化鈉溶液中，在80℃下溫和超聲1 h，冷凍干燥后得到還原氧化石墨烯（rGO）粉末［14］，然后在rGO分散液中以相同方法聚合苯胺單體，冷凍干燥即得rGO/PANI。

1.3 測試

紅外光譜（FTIR）：將樣品與光譜級溴化鉀粉末按質(zhì)量比1∶100研磨后壓片，采用紅外光譜儀測定，在4 000～400 cm-1掃描32次，分辨率4 cm-1。

表面形貌：采用臺式掃描電鏡（SEM），用導(dǎo)電膠將樣品粘在平臺上進(jìn)行觀察。

紫外可見光譜（UV-Vis）：采用雙光束紫外可見分光光度計測試，波長范圍300～800 nm。

拉曼光譜：采用顯微拉曼光譜儀測試，激發(fā)波長為633 nm，掃描范圍為100～3 500 cm-1。

X射線衍射光譜（XRD）：采用X射線衍射儀測試，入射光源為Cu Kɑ射線（波長1.540 5?），電壓40 kV，電流100 mA，掃描速率5°/min，掃描范圍5°～70°。

電阻率：用769YP-15A型壓片機(jī)進(jìn)行壓片，再用雙電測四探針測試儀通過標(biāo)準(zhǔn)四探針法進(jìn)行測試。由下式計算電阻率：

其中，ρ為電阻率，Ω·cm；U為電壓，V；l為樣品直徑，cm；h為樣品厚度，cm；I為電流，A；d為中間兩探針之間的距離，cm。

電化學(xué)性能：采用電化學(xué)工作站通過循環(huán)伏安法進(jìn)行測試。首先稱取約5 mg樣品，加入200μL全氟磺酸和300μL乙醇，超聲分散20 min。將約40μL懸浮液均勻負(fù)載在鉑碳電極上，烘干后作為工作電極。參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉑電極，電解液為1 mol/L的H2SO4溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 掃描電鏡

圖1中的片狀結(jié)構(gòu)為石墨烯，棒狀結(jié)構(gòu)為聚苯胺。圖1a中片層結(jié)構(gòu)的石墨烯保留較完整，棒狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺分布在石墨烯周圍。因為氧化石墨烯的羧基主要在邊緣處，經(jīng)過氨基化修飾后，石墨烯邊緣形成反應(yīng)位點，苯胺從反應(yīng)位點開始依次接枝聚合，使得聚苯胺均勻地分布在石墨烯周圍。圖1b中沒有看到片狀結(jié)構(gòu)的石墨烯，只看到棒狀結(jié)構(gòu)的聚苯胺團(tuán)聚體。這可能是聚苯胺包覆的石墨烯呈塊狀，說明沒有接枝聚合反應(yīng)位點時，聚苯胺聚合雜亂無序。

圖1 rGO-PANI(a)和rGO/PANI(b)的掃描電鏡圖

2.1.2 紅外光譜圖

由圖2a可知，1 720 cm-1處為GO邊緣處—COOH中CO的伸縮振動峰；3 446 cm-1處為—OH的伸縮振動峰；1 625 cm-1處是GO碳環(huán)平面的骨架振動吸收峰；1 220、1 055 cm-1處分別是GO上環(huán)氧基團(tuán)和烷氧基團(tuán)的特征吸收峰［15］。圖2c中，1 750 cm-1處為酯鍵的CO伸縮振動峰，這是4-（BOC-氨基）酚與GO上的羧基發(fā)生酯化反應(yīng)產(chǎn)生的酯鍵；1 298 cm-1處為C—N的伸縮振動峰；1 468 cm-1處為苯環(huán)CC骨架振動峰；1 560、1 115 cm-1處為PANI分子鏈上N—Q—N的特征吸收峰；800 cm-1處為苯環(huán)的C—H彎曲振動峰。這些特征峰說明聚苯胺的存在，且以酯鍵形式與石墨烯結(jié)合。圖2b中同樣有聚苯胺和石墨烯碳環(huán)平面的骨架振動吸收峰，但缺少酯鍵或酰胺鍵的特征吸收峰。表明rGO-PANI是石墨烯和聚苯胺以共價鍵接枝得到的。

圖2 GO(a)、rGO/PANI(b)和rGO-PANI(c)的紅外光譜圖

2.1.3 X射線衍射光譜

圖3a中，2θ=9.9°處為石墨烯的特征峰，根據(jù)布拉格方程式2dsinθ=nλ，由n=1，λ=1.540 5?可以計算出氧化石墨烯的層間距為0.89 nm，明顯大于天然石墨的層間距（0.34 nm），說明在強(qiáng)氧化劑的作用下，石墨表面和邊緣處產(chǎn)生了羥基、環(huán)氧基和羧基等含氧官能團(tuán)，增大了氧化石墨烯的層間距。圖3b中，在2θ=23.6°處出現(xiàn)衍射峰，計算得層間距為0.38 nm，說明GO被還原后失去了含氧官能團(tuán)的支撐，層間距縮??；在2θ=11.5°處有一弱峰，可能是存在部分沒有被還原的GO。圖3e中，在2θ=11.0°處有一衍射峰，計算得層間距為0.80 nm，說明GO中的含氧官能團(tuán)雖然被還原，但邊緣處的氨基起到一定的支撐作用，使層間距并沒有減小很多；在2θ=24.0°左右有一弱峰，這可能是因為存在部分沒有被氨基修飾的GO，被還原后層間距縮小。圖3d中，在2θ=14.6°、20.9°和25.4°處出現(xiàn)3個衍射峰，分別對應(yīng)聚苯胺的特征衍射峰［14］，說明復(fù)合材料中存在聚苯胺；在2θ=8.5°處的衍射峰對應(yīng)石墨烯結(jié)構(gòu)，計算得層間距為1.03 nm，說明嵌入石墨烯或邊緣接枝的聚苯胺增大了石墨烯的層間距。圖3c中，同樣在2θ=14.6°、20.9°和25.4°處出現(xiàn)3個特征衍射峰，說明復(fù)合材料中同樣存在聚苯胺；在2θ=11.5°左右有一個很弱的衍射峰，對應(yīng)石墨烯結(jié)構(gòu)，計算得層間距為0.77 nm，可能是小部分被還原的氧化石墨烯在聚苯胺嵌入后層間距增大。由于苯胺非接枝聚合無序，大部分還原氧化石墨烯被聚苯胺包覆，被聚苯胺嵌入的石墨烯較少，因此，石墨烯結(jié)構(gòu)因氧化石墨烯表面氧化基團(tuán)的消失發(fā)生了團(tuán)聚。通過比較rGO-PANI和rGO/PANI的峰型可以發(fā)現(xiàn)，rGO-PANI的峰較為尖銳和明顯，說明在聚合過程中，苯胺是在反應(yīng)位點有序聚合，晶型結(jié)構(gòu)排列規(guī)整有序；而rGO/PANI的峰較弱、較寬，說明在聚合過程中，苯胺聚合雜亂無序，可能含有較多低聚物。

圖3 GO(a)、rGO(b)、rGO/PANI(c)、rGO-PANI(d)和rGO-NH2(e)的X射線衍射光譜圖

2.1.4 拉曼光譜

石墨烯材料在拉曼譜圖中一般有D峰和G峰兩個特征峰，D峰一般出現(xiàn)在1 350 cm-1左右，表示石墨烯結(jié)構(gòu)的無序程度，即缺陷；G峰一般出現(xiàn)在1 580 cm-1左右，來源于聲子一階散射的E2g振動，由sp2碳原子的面內(nèi)振動引起；D峰和G峰的強(qiáng)度比ID/IG可以反應(yīng)石墨烯材料的無序性。石墨、GO、rGO、rGO-NH2和rGO-PANI的拉曼光譜圖見圖4。

圖4 石墨(a)、GO(b)、rGO(c)、rGO-NH2(d)和rGO-PANI(e)的拉曼光譜圖

圖4a中，石墨在1 580 cm-1處有G峰，D峰不明顯，說明石墨粉是由sp2碳原子構(gòu)成，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定無缺陷。圖4b中，在1 343、1 580 cm-1處分別對應(yīng)D峰和G峰，ID/IG=1.02，說明GO中形成許多含氧官能團(tuán)，缺陷較多。圖4c、圖4d和圖4e中，ID/IG分別為0.96、0.90和0.81，說明這3種物質(zhì)中，氧化石墨烯的含氧官能團(tuán)已經(jīng)被還原。rGO-NH2和rGO-PANI都是氯化亞砜產(chǎn)生的還原效果，但是rGO-PANI的還原效果更好，可能是苯胺及聚苯胺等富電子材料起到了還原劑作用，使含氧官能團(tuán)的還原更徹底，有利于rGO-PANI形成更加連貫的導(dǎo)電平面。

2.1.5 紫外可見光譜

由圖5可看出，300～360 nm處的吸收峰是苯環(huán)的π-π*躍遷，420～460 nm、680～800 nm處的吸收峰歸屬于極化子和雙極化子的轉(zhuǎn)變，與鹽酸摻雜聚苯胺的程度有關(guān)，這表明接枝和非接枝復(fù)合材料中的聚苯胺都是具有導(dǎo)電性的摻雜態(tài)聚苯胺［16］。與rGO/PANI相比，rGO-PANI對應(yīng)的紫外吸收峰發(fā)生了紅移，這可能是聚苯胺與石墨烯接枝聚合后共軛鏈增長導(dǎo)致的結(jié)果。

圖5 rGO-PANI(a)和rGO/PANI(b)的紫外可見光譜圖

2.2 復(fù)合材料的導(dǎo)電性能

由表1可知，rGO-PANI的電阻率小于rGO/PANI，這是因為聚苯胺接枝石墨烯有利于電子的傳輸，導(dǎo)電性提高；同時rGO-PANI的電阻率大大小于rGO和PANI，說明復(fù)合材料可以有效地提高導(dǎo)電性能。

表1 rGO-PANI、rGO/PANI、rGO、PANI的電阻率

2.3 復(fù)合材料的電化學(xué)性能

2.3.1 循環(huán)伏安（CV）曲線

由圖6可知，rGO的CV曲線形狀接近矩形，說明是雙電層電容器；rGO-PANI、rGO/PANI和PANI的循環(huán)伏安曲線都具有明顯的氧化還原峰，表現(xiàn)出贗電容器特征［17］。

圖6 rGO-PANI(a)、rGO/PANI(b)、PANI(c)、rGO(d)的循環(huán)伏安曲線

CV曲線包含的面積大小表示材料的比電容量大小，復(fù)合材料的比電容量明顯大于單組分材料，且rGO-PANI的比電容量大于rGO/PANI。通過循環(huán)伏安曲線計算比電容量的公式如下：

其中，S為積分面積；m為樣品質(zhì)量；v為掃描速率，100 mV/s；U為電勢差。計算出rGO-PANI、rGO/PANI、PANI、rGO的比電容量分別為603、408、264、117 F/g，聚苯胺與石墨烯接枝聚合后的比電容量比非接枝復(fù)合大。

由圖7可知，在不同掃描速率下，rGO-PANI的循環(huán)伏安曲線都有兩個明顯的峰，對應(yīng)聚苯胺的氧化還原反應(yīng)，峰電位基本沒有發(fā)生移動，說明聚苯胺接枝石墨烯復(fù)合材料具有良好的可逆性。

圖7 rGO-PANI在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.3.2 循環(huán)穩(wěn)定性

rGO-PANI、rGO/PANI、PANI、rGO的循環(huán)穩(wěn)定性見圖8。

圖8 rGO-PANI、rGO/PANI、PANI、rGO的循環(huán)穩(wěn)定性

由圖8可知，經(jīng)過100次循環(huán)后，rGO-PANI的比電容量損失5%，而rGO/PANI的比電容量損失15%。這說明石墨烯與聚苯胺通過共價鍵連接更牢固，循環(huán)穩(wěn)定性更好。rGO的循環(huán)穩(wěn)定性很好，因為是雙電層電容器，只發(fā)生電荷聚集，不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。PANI在前50次循環(huán)中比電容量損失比較嚴(yán)重，主要原因是電解質(zhì)離子在PANI體相內(nèi)發(fā)生反復(fù)的摻雜和脫摻雜，引起自身體積的膨脹和收縮，導(dǎo)致電極易脫落，極大地降低了循環(huán)穩(wěn)定性，100次循環(huán)后比電容量損失36%。

3 結(jié)論

（1）通過改進(jìn)Hummers法制備氧化石墨烯，以氯化亞砜對羧基進(jìn)行酰氯化的同時還原其他含氧基團(tuán)，然后對酰氯基團(tuán)進(jìn)行氨基化改性，在此基礎(chǔ)上以苯胺原位氧化接枝聚合法制備了聚苯胺接枝石墨烯復(fù)合材料。聚苯胺接枝石墨烯具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，優(yōu)于非接枝型石墨烯/聚苯胺復(fù)合材料；同時具有優(yōu)異的導(dǎo)電性和比電容量，電阻率可達(dá)0.3Ω·cm，在掃描速率為100 mV/s時，比電容量可達(dá)603 F/g。

（2）聚苯胺接枝石墨烯復(fù)合材料不僅有效地解決了非共價結(jié)合的石墨烯/聚苯胺在使用過程中循環(huán)穩(wěn)定性變差的問題，同時提高了導(dǎo)電性和比電容量。