豐萬齊，楊文芳，鮮靖林，王 念，王堯冰

（1.天津工業(yè)大學(xué)紡織科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387；2.先進(jìn)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300160）

聚對苯天然纖維和部分化學(xué)纖維本身的顏色給織物（尤其是淺色織物）后續(xù)的印染加工造成很大的影響，因此在染色前必須經(jīng)過漂白處理。傳統(tǒng)的漂白方法具有高污染、高能耗的缺點(diǎn)，已經(jīng)不能適應(yīng)重視環(huán)境保護(hù)的當(dāng)今社會，影響了產(chǎn)業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。隨著科學(xué)技術(shù)的不斷進(jìn)步，生態(tài)漂白工藝的研究與開發(fā)取得了很多成果，如過氧乙酸漂白、低溫過氧化氫漂白、生物酶漂白、電化學(xué)漂白等。本文著重介紹近年來棉織物綠色生態(tài)漂白工藝的發(fā)展及應(yīng)用，并對棉及其他織物綠色漂白技術(shù)的發(fā)展進(jìn)行展望。

1 傳統(tǒng)棉用漂白工藝

1.1 次氯酸鈉漂白

次氯酸鈉漂白也被稱為氯漂，氯漂具有成本低、工藝和設(shè)備簡單的優(yōu)點(diǎn)，但對棉纖維共生物的去除能力差，因此對退漿和精煉的要求高。次氯酸鈉漂白一般控制pH在10左右，溫度20～35 ℃，漂液有效氯質(zhì)量濃度維持在3～5 g/L，漂白30～60 min。在此工藝條件下，次氯酸鈉溶液的主要成分是ClO-，氧化還原電位在0.95 V左右，具有很強(qiáng)的氧化性。

次氯酸鈉在漂白過程中會產(chǎn)生高毒性、不可降解的氯化有機(jī)副產(chǎn)物（AOX），其排放會造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，現(xiàn)基本僅在麻織物漂白過程中使用，同時污染物排放也被嚴(yán)格控制，我國在2013 年實(shí)施的《麻紡工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[1]中明確規(guī)定：有效氯的排放限值為8 mg/L。

1.2 亞氯酸鈉漂白

亞氯酸鈉（NaClO2）是一種比較溫和的氧化劑，漂白的產(chǎn)品白度高、手感好，而且對纖維的損傷較小。亞氯酸鈉漂白工藝條件：pH=3.5～5.0，溫度70～95 ℃，NaClO2質(zhì)量濃度15～25 g/L，漂白時間與加入活化劑的種類有關(guān)。亞氯酸鈉漂白的有效成分為ClO2-，而ClO2-對一般金屬有強(qiáng)烈的腐蝕作用，故亞氯酸鈉漂白均采用含鈦99.9%的鈦板設(shè)備或者特制的不銹鋼設(shè)備，增加了漂白成本，而且ClO2-會嚴(yán)重影響操作者的人體健康，目前一般采用添加活化劑的方法來減緩ClO2-的釋放速率，達(dá)到減輕設(shè)備腐蝕和保護(hù)操作者的目的。由于亞氯酸鈉漂白成本高以及不利于人體健康，目前主要用于高檔亞麻織物的漂白。

1.3 過氧化氫漂白

過氧化氫漂白產(chǎn)品白度高、穩(wěn)定性好、不易泛黃、手感優(yōu)良，漂白污水易處理，適用于棉織物及其混紡織物的漂白，也可用于蛋白質(zhì)纖維或者合成纖維的漂白。過氧化氫漂白的常規(guī)工藝：pH=10～11，溫度100 ℃，H2O2質(zhì)量濃度3～6 g/L，時間60 min。

過氧化氫漂白是一個非常復(fù)雜的過程，具體機(jī)理尚不明確，目前普遍認(rèn)為HOO-是漂白的主要成分，同時有部分人認(rèn)為活性氧[O]亦可能是漂白的主要成分。

在堿性條件下進(jìn)行過氧化氫漂白，產(chǎn)品的白度相對較高，但過氧化氫的分解率也較高，分解得到的氧氣滲透到纖維內(nèi)部，在強(qiáng)堿高溫作用下，纖維損傷嚴(yán)重，織物強(qiáng)度下降。為了降低過氧化氫的分解率，通常要在漂液中加入氧漂穩(wěn)定劑。

過氧化氫漂白在染整行業(yè)中運(yùn)用最廣泛，但存在能耗高、穩(wěn)定性差、對纖維損傷大等缺點(diǎn)。

2 新型生態(tài)漂白工藝

2.1 活化過氧化氫漂白

為了解決過氧化氫漂白存在的問題，20世紀(jì)80年代人們開始使用活化劑實(shí)現(xiàn)低溫氧漂。目前較為常用的活化劑是四乙酰乙二胺（TAED），TAED可使過氧化氫分解產(chǎn)生更多的自由基（·OH），而·OH在活化過氧化氫漂白中有重要作用[2]。王闊等[3]研究得出了TAED/H2O2體系的優(yōu)化漂白工藝：H2O25 g/L，NaOH 2 g/L，活化劑TAED 3 g/L，溫度70 ℃，時間60 min。在該工藝條件下，棉織物的白度達(dá)到66.5，優(yōu)于單一H2O2體系的漂白效果。但是TAED 水溶性較差，尤其是在低溫下溶解度低，使用量大，成本相對較高。針對這些缺點(diǎn)，人們又開發(fā)出使用其他活化劑的低溫氧漂工藝，如Liu等[4]使用四乙酰肼（TH）作為雙氧水漂白的活化劑，TH的溶解度大于TAED，并且在70 ℃下用TH/H2O2體系漂白的棉織物白度良好，纖維強(qiáng)力損失不明顯。李思琪等[5]以μ-氧代雙核卟啉鐵（[TPPFe]2O）為活化劑，得到[TPPFe]2O/H2O2體系的優(yōu)化漂白工藝為：[TPPFe]2O 0.003 g/L，H2O21.8 g/L，溫度 70 ℃，時間45 min，pH=11。漂白的織物白度達(dá)到73.6，纖維強(qiáng)力保留率為94.5%。與TAED 活化劑相比，漂白時間短，H2O2以及活化劑用量大幅度減少，同時白度有很大的提升。

隨著酶制劑的發(fā)展，有研究將酶加入活化氧漂體系中，減少化學(xué)試劑的用量，提升漂白效果，減輕排放廢水的污染程度。吳臣仁等[6]將精煉酶加入銅配合物漂白體系中，以H2O216 g/L、精煉酶4 g/L、配合物30 μmol/L、滲透劑JFC 2.5 g/L、70 ℃浸漬漂白60 min的優(yōu)化工藝漂白棉織物，CIE白度達(dá)到75.88。精煉酶能夠代替燒堿以及部分助劑，去除精煉過程中未完全除去的雜質(zhì)，可以減少纖維損傷，降低漂白成本。

活化過氧化氫漂白除了向低溫漂白方向發(fā)展外，仍可采用高溫汽蒸工藝，可以大幅度縮短漂白時間。這樣的工藝更適合連續(xù)式加工，可以進(jìn)一步提高生產(chǎn)效率。唐文君等[7]得到了活化劑TBCC、雙氧水、檸檬酸鈉質(zhì)量比為1.0∶1.2∶1.4 的棉織物活化氧漂快速軋蒸優(yōu)化工藝，所構(gòu)建的快速軋蒸漂白工藝可將汽蒸時間縮短至4 min 以內(nèi)，棉織物白度提高，纖維無明顯損傷。

活化過氧化氫漂白降低了漂白溫度，縮短了漂白時間，減少了纖維損傷，提高了漂白效果，但活化劑成本較高，用量較大，而且需要嚴(yán)格控制活化劑與過氧化氫的復(fù)配比例，這些因素都影響了過氧化氫漂白的進(jìn)一步發(fā)展。

2.2 過氧乙酸漂白

過氧乙酸是一種弱酸性強(qiáng)氧化劑，其氧化還原電位為0.986 V，高于過氧化氫（0.812 V），與亞氯酸鈉相近（1.073 V）。[8]

過氧乙酸的漂白機(jī)理仍不完全清楚，一般認(rèn)為是過氧乙酸分解得到的活性基團(tuán)（·OOH）破壞了色素分子中的發(fā)色結(jié)構(gòu)[9]。過氧乙酸分解方程式如下：

過氧乙酸是傳統(tǒng)漂白劑的良好替代品，楊文芳等[10]用過氧乙酸在中性浴、70 ℃左右、pH=7的條件下對純棉織物進(jìn)行漂白，得到的織物白度為82.83。韓麗等[11]得到了過氧乙酸對T/C 織物的優(yōu)化漂白工藝為：過氧乙酸8 g/L、焦磷酸鈉3 g/L、滲透劑JFC 1 g/L、pH=7、溫度70 ℃、時間80 min；使用該工藝處理的織物擁有良好的白度、毛效以及強(qiáng)力，總體漂白效果優(yōu)于傳統(tǒng)漂白工藝。Gedik 等[12]以過氧乙酸作為漂白劑對大麻織物進(jìn)行漂白，在過氧乙酸用量30 mL/L、溫度95 ℃、時間90 min 時，得到的織物最高白度為68.18，過氧乙酸漂白后廢液的COD低于氧漂。

為了提高過氧乙酸漂白織物的效果，可將過氧乙酸和傳統(tǒng)漂白劑組合漂白，馬中華等[13]分別采用過氧化氫初漂-過氧乙酸復(fù)漂、過氧乙酸初漂-過氧化氫復(fù)漂兩種組合工藝對亞麻短纖維進(jìn)行漂白，結(jié)果表明，經(jīng)組合工藝漂白的纖維白度有很大的提高，纖維強(qiáng)力降低，但仍達(dá)到后續(xù)加工要求。比較兩種組合漂白工藝可知，過氧乙酸初漂-過氧化氫復(fù)漂工藝對亞麻短纖維的漂白效果更好。

過氧乙酸也可用于新型織物漂白，韓春艷等[14]用過氧乙酸對儀綸織物進(jìn)行漂白，優(yōu)化工藝為：100%過氧乙酸用量 15～20 g/L，pH=3～4，溫度 100 ℃，時間90 min，綜合效果優(yōu)于其他漂白劑。

過氧乙酸的氧化能力與亞氯酸鈉相近，而且對織物損傷小，漂白時不產(chǎn)生有毒氣體，對環(huán)境和人體友好，但過氧乙酸不穩(wěn)定，不能長時間儲存。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，一般用冰醋酸和過氧化氫在硫酸催化的條件下按一定比例混合得到過氧乙酸。過氧乙酸和過氧化氫類似，可被重金屬催化分解，導(dǎo)致漂白效果變差，需要加入穩(wěn)定劑，常用的穩(wěn)定劑為焦磷酸鈉。

2.3 短流程工藝

退漿、煮煉、漂白工序在織物的前處理過程中雖然有不同的側(cè)重點(diǎn)，但也有部分相同的作用（比如在退漿工序中，可以預(yù)先去除纖維中的一部分雜質(zhì)，而精煉可以使退漿更加完全，漂白可以更徹底地去除雜質(zhì)），而且3道工序的加工液組成成分有相似之處，因此將3 道工序合并具有可行性，短流程前處理就是將退漿、煮煉、漂白3道工序合一。

目前關(guān)于短流程前處理工藝的研究基本是將漂白與精煉一步進(jìn)行，或者將漂白和精煉、退漿一步進(jìn)行。楊曉東等[15]使用煉漂酶A-280、雙氧水和茶皂素作為煉漂一浴助劑，按照優(yōu)化工藝進(jìn)行了大生產(chǎn)實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明，煉漂一浴工藝可以節(jié)約50%的時間，而且在節(jié)能、降低成本和提高產(chǎn)品質(zhì)量等方面與傳統(tǒng)工藝相比也有很大改善。殷娟[16]通過正交實(shí)驗(yàn)得出了棉織物退煮漂一浴的優(yōu)化工藝：30%過氧化氫35 g/L，精煉劑YL 15 g/L，配套助劑KX-10 42 g/L，軋余率80%，汽蒸時間20 min。該工藝處理織物的白度與傳統(tǒng)工藝相近，但纖維強(qiáng)力損失較大，過氧化氫和精煉劑用量均比傳統(tǒng)工藝大。

通過改進(jìn)短流程前處理工藝中使用的助劑可提高處理效果，降低加工液中各成分的用量，劉杰等[17]將高濃精煉劑DM-1361應(yīng)用于棉織物煉漂一浴工藝中，白度顯著提高，過氧化氫、氫氧化鈉用量等較其他工藝有所降低。

短流程前處理工藝的優(yōu)點(diǎn)是節(jié)能、降耗、高效，減少廢水和排放負(fù)擔(dān)；但缺點(diǎn)也較為明顯，較傳統(tǒng)工藝對助劑的要求高，而且加工液中部分成分的用量也更大，因此需要嚴(yán)格掌握工藝條件。

2.4 生物酶漂白

酶是一種生物催化劑，具有催化效率高、專一性強(qiáng)、對環(huán)境友好等特點(diǎn)。近年來，由于生物酶技術(shù)的良好生態(tài)性能，使其在紡織品中的應(yīng)用研究風(fēng)生水起，取得了很大的進(jìn)展，已經(jīng)成功開發(fā)出退漿酶、精煉酶、除氧酶、水洗和拋光酶、蛋白酶等紡織酶[18]，但在紡織品漂白方面的實(shí)際應(yīng)用較少，目前將酶直接應(yīng)用到漂白中主要有兩個方法：（1）直接利用攻擊天然色素的酶將色素分解，如漆酶等；（2）利用酶催化底物生成強(qiáng)氧化劑破壞色素的發(fā)色結(jié)構(gòu)，如葡萄糖氧化酶等。

2.4.1 漆酶

漆酶（EC1.10.3.2）是一種氧化還原酶，能在氧氣存在的條件下催化多數(shù)苯胺類和酚類物質(zhì)的氧化反應(yīng)[19]。但是漆酶單獨(dú)作用漂白效果不佳，因?yàn)槊蘩w維中的天然色素結(jié)構(gòu)復(fù)雜，漆酶對許多結(jié)構(gòu)無法起作用，而且酶的相對分子質(zhì)量較大，難以進(jìn)入纖維內(nèi)部進(jìn)行作用。因此，漆酶目前主要應(yīng)用于靛藍(lán)染料剝色。

近年有研究顯示，漆酶與過氧化氫聯(lián)合漂白棉織物可以得到較好的白度，而且可以極大地降低過氧化氫用量和漂白溫度。Idalina等[20]在超聲波發(fā)生器和超聲波清洗設(shè)備組成的反應(yīng)器中，利用超聲波的作用，再結(jié)合漆酶和過氧化氫漂白棉織物，與傳統(tǒng)方法相比，該方法獲得了更好的白度，同時雙氧水用量和能耗均減少了50%。

2.4.2 葡萄糖氧化酶

葡萄糖氧化酶（GOD）可以催化β-D-葡萄糖氧化形成過氧化氫以及葡萄糖內(nèi)酯，催化反應(yīng)方程式如下：

反應(yīng)物葡萄糖可以從淀粉酶退漿的廢液中得到，產(chǎn)物中的葡萄糖內(nèi)酯可以水解得到對鐵、銅等金屬離子有很強(qiáng)螯合能力的葡萄糖酸，漂液中不用額外加入氧漂穩(wěn)定劑，可以降低原料成本。葡萄糖氧化酶漂白的主要成分是經(jīng)催化反應(yīng)得到的過氧化氫。陳庭春等[21]首先利用葡萄糖氧化酶催化產(chǎn)生過氧化氫等作為漂液的組成部分，然后調(diào)節(jié)漂液的pH 對織物進(jìn)行漂白，漂白后的織物白度與傳統(tǒng)漂白工藝相比較低，但纖維損傷小。

葡萄糖氧化酶漂白在本質(zhì)上仍然是過氧化氫漂白，因此參考某些氧漂改進(jìn)方法、根據(jù)酶的特性對漂白工藝作出一定的改良，可以進(jìn)一步提高葡萄糖氧化酶漂白的效果、降低能耗。國內(nèi)外都有此方面的研究，主要方法是在漂液中添加活化劑，趙政[22]利用葡萄糖氧化酶催化β-D-葡萄糖氧化形成過氧化氫以及葡萄糖內(nèi)酯，然后添加活化劑TAED，使其和過氧化氫漂白的有效成分HOO-反應(yīng)生成漂白能力更強(qiáng)的過氧乙酸陰離子，實(shí)現(xiàn)葡萄糖氧化酶在低溫（70 ℃）和溫和pH（pH=7）下的漂白。用該方法漂白的棉織物白度與傳統(tǒng)工藝漂白織物相當(dāng)，但強(qiáng)力損失較小，而且在低溫條件下進(jìn)行處理，漂白能耗降低。Tav er等[23]在50 ℃和pH=7.5的條件下，對比了在葡萄糖氧化酶催化得到的漂液中分別加入TAED、NOBS 和TBBC 漂白活化劑漂白織物的白度，結(jié)果顯示，加入TAED和TBBC能夠提高織物白度，而NOBS不能顯著改善織物白度。

雖然葡萄糖氧化酶漂白有減少排放、減少纖維損傷等優(yōu)點(diǎn)，但由于生化工程技術(shù)的限制，葡萄糖氧化酶通常還存在過氧化氫酶，需要進(jìn)行精制，因此酶制劑的成本較高，這是推廣葡萄糖氧化酶漂白的主要障礙。

2.5 電化學(xué)漂白

電化學(xué)漂白是棉織物漂白的一種新思路，通過電解低成本、無污染的化學(xué)試劑產(chǎn)生漂白劑，從而降低漂白試劑及其儲運(yùn)成本，提高漂白劑的穩(wěn)定性，減少對環(huán)境的污染。但是國內(nèi)電化學(xué)漂白的研究主要集中在對紙漿和廢水的漂白上，紡織領(lǐng)域幾乎沒有相關(guān)論文發(fā)表，但國外已有這些方面的研究。Das 等[24]通過 2.5～3.0 V 的電壓電解堿性 NaCl 溶液產(chǎn)生 NaClO 對棉織物進(jìn)行漂白，工藝時間僅為10～20min，而且漂白效果優(yōu)于傳統(tǒng)工藝。這種漂白方法避免了傳統(tǒng)氯漂的一些缺陷，但是產(chǎn)生了新的問題，即在電解NaCl 溶液時會產(chǎn)生對人體和環(huán)境有害的Cl2。在由電解產(chǎn)生過氧化氫漂白紙張的一項(xiàng)研究[25]中，電解產(chǎn)物對環(huán)境友好，可以推廣到紡織品漂白中并做進(jìn)一步研究。

3 展望

如今全球的環(huán)境問題日益嚴(yán)峻，而染整行業(yè)作為典型的高排放、高耗能行業(yè)，節(jié)能減排、綠色環(huán)保是發(fā)展方向，而低污染、低能耗、高效率的生態(tài)漂白新工藝滿足了行業(yè)的發(fā)展要求。近年來，大部分生態(tài)漂白新方法已有較多研究，并且部分研究成果已應(yīng)用到實(shí)際生產(chǎn)中，但仍存在一些不足，需要繼續(xù)完善工藝條件、降低成本，達(dá)到更優(yōu)的實(shí)際效果。而電化學(xué)漂白等方法在國內(nèi)研究成果較少，但其原理符合行業(yè)的發(fā)展要求，在未來應(yīng)得到更多的關(guān)注。