馬利群 楊旭石 費(fèi)利江

上海華誼集團(tuán)技術(shù)研究院 （上海 200241）

上海煤基多聯(lián)產(chǎn)工程技術(shù)研究中心 （上海 200241）

乙烯羰基合成產(chǎn)物丙醛是重要的有機(jī)化工原料，可用于生產(chǎn)丙醇、丙酸，同時也是C2法合成甲基丙烯酸甲酯（MMA）的重要中間體。目前丙醛的生產(chǎn)流程與丁辛醇類似，裝置大多采用漿式攪拌器。雖然工藝技術(shù)成熟，但分散氣液兩相時需要消耗較大的攪拌功率，且重要部件機(jī)械密封、底軸承等易損壞，特別是底部軸瓦和襯套的維修，需排盡反應(yīng)器內(nèi)物料并可靠置換后，檢修人員才能進(jìn)入反應(yīng)器底部更換零件[1]。以某丁辛醇裝置羰基合成反應(yīng)器攪拌器3401C為例，僅2014年下半年，就累計檢修6次，頻繁的開停檢修，嚴(yán)重影響了生產(chǎn)的正常進(jìn)行[2]。為消除機(jī)械攪拌可能造成的隱患，齊學(xué)輝等[2-3]通過機(jī)封國產(chǎn)化、加固底套，清理反應(yīng)器等方式提高丁醇羰基合成單元攪拌系統(tǒng)的穩(wěn)定性；劉來志[1]通過流體攪拌代替?zhèn)鹘y(tǒng)漿式攪拌，并拆除原有機(jī)械攪拌器，實現(xiàn)丁醇羰基合成反應(yīng)器的安全穩(wěn)定長周期運(yùn)行。

鼓泡塔具有結(jié)構(gòu)簡單、操作方便、無機(jī)械傳動部件及相間接觸面積大等優(yōu)點，在化工生產(chǎn)中，如氧化過程、費(fèi)托合成、生物發(fā)酵、廢水處理等方面，應(yīng)用廣泛[4]。與丁辛醇反應(yīng)不同的是，丙醛生產(chǎn)原料乙烯、氫氣、一氧化碳在工況下均為氣相，且來料壓力均高于反應(yīng)系統(tǒng)壓力，因此乙烯羰基合成丙醛反應(yīng)更適合采用鼓泡反應(yīng)器。原料氣通過氣體分布器時，既能實現(xiàn)氣液兩相攪動，也可將原料氣自身的動能轉(zhuǎn)化為反應(yīng)需要的能量，從而可減少外部能量輸入，同時提高反應(yīng)器的穩(wěn)定性。

氣含率及氣泡尺寸分布是鼓泡反應(yīng)器設(shè)計與分析的重要參數(shù)，這些參數(shù)決定了反應(yīng)器的體積、流型、氣液相接觸面積以及相間傳質(zhì)和傳熱性能，進(jìn)而影響反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率、選擇性以及反應(yīng)器的工業(yè)放大與優(yōu)化[5-8]。魯志強(qiáng)等[9]采用堿吸收二氧化碳法進(jìn)行了塔內(nèi)氣液兩相反應(yīng)過程的模擬實驗研究；陳迎[10]以動態(tài)溶氧法對射流鼓泡反應(yīng)器內(nèi)的液相體積傳質(zhì)系數(shù)進(jìn)行測定；周曉琳等[11]以甘油-水體系中氣泡群的浮升運(yùn)動，考察了氣含率、雷諾數(shù)和分布器孔徑對氣泡尺寸、形狀、浮升速率和曳力系數(shù)的影響。

目前雖然有較多鼓泡塔的冷模研究數(shù)據(jù)，但未見乙烯在丙醛體系中的相關(guān)氣泡行為研究，也未見乙烯氫甲?；瘹馀莘磻?yīng)模型的相關(guān)報道。為了預(yù)測鼓泡塔反應(yīng)器的高度對轉(zhuǎn)化率的影響，系統(tǒng)研究了水-N2、丙醛-N2以及乙烯氫甲?；磻?yīng)實際工況下的氣泡行為，推出氣泡反應(yīng)模型。研究發(fā)現(xiàn)，在氫甲?；磻?yīng)實際工況下，乙烯、氫氣、一氧化碳3種原料氣同時發(fā)生反應(yīng)，氣泡數(shù)量逐漸變少，無明顯氣泡合并及大氣泡出現(xiàn)。通過系列假設(shè)條件，推導(dǎo)出氣泡反應(yīng)模型，并通過乙烯氫甲?；Ｔ囘B續(xù)反應(yīng)進(jìn)行驗證，模型數(shù)據(jù)與試驗數(shù)據(jù)基本吻合。采用氣泡轉(zhuǎn)化率模型對總進(jìn)氣量為13000 L/h（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，下同）的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置進(jìn)行預(yù)測，當(dāng)有效液面高度在7000 mm左右時，可滿足工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化率大于80%的設(shè)計目標(biāo)，可為工業(yè)裝置反應(yīng)器的設(shè)計提供依據(jù)。

1.1 試劑與儀器

一氧化碳、氫氣（φ>99.5%），上海華誼能源化工有限公司管道氣；聚合級乙烯（φ>99.9%），寧波海越新材料有限公司；二羰基乙酰丙酮銠，杭州凱大催化金屬材料股份有限公司；三苯基膦配體、開車初裝丙醛，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

采用Agilent GC7890氣相色譜儀對反應(yīng)液體組分及氣體組分進(jìn)行定量分析，分析條件如下：色譜柱型號為DB-1柱，前進(jìn)樣口溫度為250℃，分流比為30∶1，隔墊吹掃流量為3 mL/min，色譜柱流量為4 mL/min。控制模式：恒定流量。柱箱溫度：40℃保持4 min，以15℃/min的速率升溫至180℃，保持5 min。氫火焰離子化檢測器（FID）條件：300℃，空氣流量為400 mL/min，氫氣流量為30 mL/min，尾吹流量為25 mL/min。熱導(dǎo)檢測器（TCD）條件:250℃，參比流量為40 mL/min，尾吹流量為5 mL/min。

1.2 乙烯氫甲?；Ｔ嚵鞒?/h3>

乙烯氫甲?；Ｔ囇b置由進(jìn)料、反應(yīng)、分離和催化劑循環(huán)等部分組成，流程如圖1所示。

圖1 乙烯氫甲?；Ｔ囘B續(xù)反應(yīng)流程示意圖

乙烯氫甲?；B續(xù)反應(yīng)時，氣相原料乙烯、一氧化碳、氫氣通過圖2所示的釜底的分布器進(jìn)入反應(yīng)釜R101，與釜內(nèi)含催化體系的物料混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)液經(jīng)過E101換熱器移熱調(diào)節(jié)反應(yīng)器入口溫度，使反應(yīng)釜溫度保持在80℃左右。反應(yīng)釜從下至上開設(shè)3個視鏡窗口，分別為視鏡1、視鏡2、視鏡3，與底部氣體分布器之間的距離分別約為100，700和850 mm。通過拍照后，與循環(huán)冷卻管口尺寸進(jìn)行比對，計算氣泡尺寸大小。

圖2 乙烯氫甲?；磻?yīng)單元裝置實物圖

2 結(jié)果與討論

2.1 冷模氣泡和模試試驗氣泡行為比較

2.1.1 水-N2冷模氣泡行為

首先，以水-N2體系考察模試工況氣速下的氣泡行為，結(jié)果見圖3。鼓泡床反應(yīng)器中的流動狀態(tài)一般可以分為3種流域:層流鼓泡區(qū)、過渡區(qū)和湍流區(qū)。模試試驗中，工況下的空塔氣速約為0.54 cm/s，屬于層流鼓泡區(qū)范疇。從圖3中可以看出，進(jìn)氣量為2400 L/h時，冷模試驗的氣泡尺寸延軸向逐漸增大，氣體從分布器出口浮出時，氣泡大小僅為3 mm左右，并呈分散狀態(tài)；距離氣體分布器500 mm以后，氣泡逐漸增大，從5 mm左右增大至15 mm甚至更大的尺寸。這與文獻(xiàn)報道的氣泡直徑在均勻鼓泡區(qū)沿軸向增大的規(guī)律相吻合[12]。

2.1.2 丙醛-N2體系熱模氣泡行為

在水-N2體系冷模試驗基礎(chǔ)上，以丙醛代替水，在模試反應(yīng)器中將體系溫度升至乙烯氫甲?；磻?yīng)工況溫度（80℃），通入N2，控制進(jìn)氣量為2400 L/h，考察氣泡狀態(tài)變化。結(jié)果如圖4所示。

圖3 水-N2體系冷模試驗圖

圖4 丙醛-N2體系，80℃，熱模氣泡狀態(tài)圖

從圖4中可以看出，在相同的氣量下，與水介質(zhì)相比，在丙醛介質(zhì)中，氣泡尺寸顯著減小，此時液面距離氣體分布器800 mm左右，氣泡仍保持良好的分散性，氣泡平均尺寸為3~4 mm，大小均勻，無明顯合并現(xiàn)象。已知丙醛在80℃下的表面張力為14.8 mN/m，水在20℃時的表面張力為72 mN/m，根據(jù)氣泡尺寸與表面張力關(guān)系式推算，水介質(zhì)中氣泡尺寸在5~6 mm之間時，丙醛介質(zhì)中的氣泡尺寸為3~3.5 mm，基本與實際試驗現(xiàn)象吻合。

式中：D為氣泡直徑，m；ρ為液相表面張力，N；ρg為氣相密度，kg/m3；ρl為液相密度，kg/m3；g為重力加速度，m2/s。

2.1.3 乙烯氫甲?；Ｔ嚪磻?yīng)實際工況氣泡行為

在乙烯氫甲酰化反應(yīng)過程中，乙烯、氫氣、一氧化碳總進(jìn)氣量為2400 L/h，按照物質(zhì)的量比=1∶1∶1通過氣體分布器后，立即在溶解于丙醛介質(zhì)中的催化劑作用下，發(fā)生氫甲?；磻?yīng)，因此推測不存在氣泡發(fā)生劇烈合并生成大氣泡的可能。具體見圖5。

圖5 乙烯氫甲?；Ｔ囘B續(xù)反應(yīng)實際氣泡狀態(tài)

從圖5可以看出，在實際氫甲?；磻?yīng)過程中，通過視鏡3觀測到，距離氣體分布器850 mm處的氣泡尺寸為3 mm左右，比相同氣量時的丙醛-N2熱模試驗氣泡尺寸略小，氣泡數(shù)量遠(yuǎn)遠(yuǎn)少于丙醛-N2熱模試驗，這主要是由于大量氣體發(fā)生了反應(yīng)，使氣泡量減少，同時沒有氣泡合并的現(xiàn)象發(fā)生，無大氣泡出現(xiàn)。

2.2 氣泡反應(yīng)模型的推導(dǎo)

鼓泡塔的特點之一是原料氣泡在向液面上升的過程中逐漸發(fā)生反應(yīng)，液面高度和氣泡初始尺寸將分別影響氣泡停留時間和傳質(zhì)面積，最終影響轉(zhuǎn)化率。因此建立液面高度、氣泡尺寸與轉(zhuǎn)化率間的關(guān)系就顯得尤為重要，以此為依據(jù)可預(yù)測工業(yè)裝置鼓泡塔高度對轉(zhuǎn)化率的影響。為簡化推導(dǎo)過程，根據(jù)實際反應(yīng)情況提出假設(shè)如下：

（1）假設(shè)反應(yīng)體系中，氣、液兩相的密度ρg和ρl保持不變，系統(tǒng)壓力p和液體黏度μl均保持不變，此時氣泡直徑D與氣量Qg的關(guān)系 ［公 式 （2）］可簡化為式（3）。 μl為液體黏度，Pa·s；Qg為氣相流量，m3/s；D為氣泡直徑，m；p為系統(tǒng)壓力，Pa；ρg為氣相密度，kg/m3；ρl為液相密度，kg/m3。

（2）假設(shè)氣泡單位表面積的反應(yīng)速率為K，單

（3）假設(shè)隨著反應(yīng)的進(jìn)行，氣泡體積隨轉(zhuǎn)化率的變化為 V1=(1-X)×V0。 V0為初始?xì)馀蒹w積，m3；V1為t時刻后的氣泡體積，m3；X為轉(zhuǎn)化率。反應(yīng)過程

（4）據(jù)文獻(xiàn)報道，不同尺寸的氣泡上升速率基本位于20~30 mm/s區(qū)間，為簡化計算，假定氣泡呈為氣泡上升的時間，s；H為液面高度，m；?為氣泡上升速率，m/s。

基于以上假設(shè)，推導(dǎo)出轉(zhuǎn)化率X與進(jìn)氣量Qg和液面高度H的關(guān)系式（4），并對該關(guān)系式進(jìn)行試驗驗證：

2.3 氣泡反應(yīng)模型的驗證

2.3.1 相同氣速不同液面高度的影響

在乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應(yīng)試驗中，固定反應(yīng)溫度80℃、壓力1.3 MPa、催化劑銠質(zhì)量濃度100 mg/kg，考察相同通氣量、不同液面高度對于轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表1所示。

表1 相同通氣量（1 800 L/h）不同液面高度對應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率

當(dāng)通氣量為1 800 L/h時，液面400 mm時的實際轉(zhuǎn)化率為82%。根據(jù)公式（4）推算，液面高度為800 mm時，轉(zhuǎn)化率為99%；實際模試試驗轉(zhuǎn)化率為97%，相對偏差2.1%，基本接近模型計算值。

2.3.2 不同氣速相同液面高度的影響

在模試連續(xù)反應(yīng)試驗中，固定反應(yīng)溫度80℃、壓力1.3 MPa、催化劑銠質(zhì)量濃度100 mg/kg，考察不同通氣量、相同液面高度對于轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果如表2所示。

表2 相同液面高度（800 mm）不同通氣量對應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率

從表2可知，通氣量為1800 L/h時，液面800 mm時的實際轉(zhuǎn)化率為97%。按照假設(shè)（1）可知，當(dāng)通氣量增加至2 400 L/h時，根據(jù)公式（4）可推算出X2=94.7%；模試實際轉(zhuǎn)化率為95%，與模型計算值相吻合。

2.3.3 通氣量與液面高度同比例增加時的影響

在工業(yè)放大過程中，常常采用等體積放大原則，即根據(jù)體積放大倍數(shù)對進(jìn)氣量進(jìn)行等比例放大。因此需要根據(jù)氣泡反應(yīng)與液面高度密切相關(guān)的特點，預(yù)判進(jìn)氣量與液面高度同比例放大時，能否達(dá)到預(yù)期的轉(zhuǎn)化率。表3考察了在相同反應(yīng)溫度、壓力、催化劑濃度的條件下，進(jìn)氣量與液面高度同比例增加時的反應(yīng)效果。

表3 進(jìn)氣量與液面高度同比例增加時對應(yīng)的乙烯轉(zhuǎn)化率

從表3可知，通氣量為1200 L/h、液面高度為400 mm時，轉(zhuǎn)化率為82%。根據(jù)公式（4），推算轉(zhuǎn)化率應(yīng)為97%；實際反應(yīng)結(jié)果轉(zhuǎn)化率為95%，略低于模型計算結(jié)果。這可能是由于隨著通氣量增加，過孔速率增大，在分布器出口處，氣泡呈柱狀射流狀，這段距離氣液接觸效果略差，對轉(zhuǎn)化率有一定程度的影響。

2.4 丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置高度預(yù)測

以乙烯、一氧化碳、氫氣3種氣體總進(jìn)氣量為13000 L/h的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置設(shè)計為例，裝置設(shè)計轉(zhuǎn)化率大于80%，以公式（4）模擬不同鼓泡塔高度對于轉(zhuǎn)化率的影響趨勢，結(jié)果如圖6所示。

圖6 模型預(yù)測工業(yè)裝置高度與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系

從圖6可以看出，在4000~6000 mm內(nèi)，轉(zhuǎn)化率隨著反應(yīng)器有效液面高度的增加逐漸上升，反應(yīng)器液面高于6 000 mm后，轉(zhuǎn)化率增加趨勢放緩，在高度為6000 mm時，預(yù)測轉(zhuǎn)化率大于96%?？紤]到工業(yè)放大預(yù)留一定的余量，以及常見工業(yè)反應(yīng)器的高度范圍，將丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置有效液面高度設(shè)計為7000 mm，可實現(xiàn)轉(zhuǎn)化率大于80%的設(shè)計目標(biāo)。

3 結(jié)論

（1）比較了水-N2、丙醛-N2以及乙烯氫甲?；磻?yīng)實際工況下的氣泡行為。發(fā)現(xiàn)在實際反應(yīng)工況下，乙烯、氫氣、一氧化碳3種原料氣同時發(fā)生反應(yīng)，沿反應(yīng)器軸向氣泡數(shù)量逐漸減少，無明顯氣泡合并及大氣泡出現(xiàn)，說明在反應(yīng)體系中，氣液界面具有良好的傳質(zhì)效果。

（2）推算出氣泡反應(yīng)模型并通過乙烯氫甲酰化模試連續(xù)反應(yīng)進(jìn)行驗證。模型數(shù)據(jù)與試驗所得數(shù)據(jù)基本吻合，相對偏差小于5%，可用于指導(dǎo)反應(yīng)器的設(shè)計。

（3）用氣泡轉(zhuǎn)化率模型對總進(jìn)氣量13 000 L/h的某丙醛鼓泡塔工業(yè)裝置進(jìn)行預(yù)測，當(dāng)有效液面高度在7000 mm左右時，可滿足工業(yè)裝置轉(zhuǎn)化率大于80%的設(shè)計目標(biāo)。