吳爭(zhēng)輝， 欒春暉

(1.太原理工大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山西 太原 030024；2.同煤廣發(fā)化學(xué)工業(yè)有限公司，山西 大同 037000)

引 言

伴隨國(guó)家能源結(jié)構(gòu)及產(chǎn)業(yè)政策調(diào)整，延伸煤炭產(chǎn)業(yè)鏈，成為了各大煤企長(zhǎng)效發(fā)展的必經(jīng)之路[1]。由于煤制甲醇具有技術(shù)成熟、運(yùn)行成本低、投資相對(duì)較少等特點(diǎn)，成為各大企業(yè)首選[2]。2008年兗州煤業(yè)榆林甲醇廠60萬(wàn)t煤制甲醇項(xiàng)目投產(chǎn)[3]，目前該甲醇裝置運(yùn)行已經(jīng)達(dá)到10年，設(shè)備腐蝕、催化劑壽命短等問(wèn)題層出不窮，成為了擺在甲醇企業(yè)面前的新問(wèn)題。本文經(jīng)過(guò)對(duì)多套60萬(wàn)t/a甲醇項(xiàng)目運(yùn)行情況的長(zhǎng)期、深入研究，針對(duì)甲醇裝置長(zhǎng)期運(yùn)行中暴露出來(lái)的問(wèn)題，提出了切實(shí)可行的解決方案和預(yù)防措施。

1 催化劑粉化問(wèn)題

催化劑粉化是影響甲醇合成的重要因素，經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期運(yùn)行分析，主要包括以下幾個(gè)方面的原因：

1.1 合成氣帶水

在部分甲醇合成裝置中，采用ZnO作為硫保護(hù)劑，脫除合成氣中的微量硫組分。

其主要原理見(jiàn)式(1)、式(2)。

(1)

(2)

在這個(gè)過(guò)程中，需要向合成氣新鮮段補(bǔ)充高溫、高壓水，補(bǔ)水量根據(jù)前系統(tǒng)氣量和硫含量進(jìn)行調(diào)整，一般控制在500 kg/h～780 kg/h，因補(bǔ)充水量及溫度波動(dòng)，進(jìn)入系統(tǒng)后的水無(wú)法完全以氣態(tài)形式存在，少量液態(tài)水長(zhǎng)期接觸催化劑，容易造成催化劑的破損、粉化。

1.2 停車(chē)置換不徹底，系統(tǒng)內(nèi)存在少量液態(tài)水

裝置在短停過(guò)程中，因置換不徹底，造成硫保護(hù)劑前新鮮氣補(bǔ)水積存在系統(tǒng)內(nèi)無(wú)法排出，隨著溫度降低，液態(tài)水積存在設(shè)備、管道底部，在重新開(kāi)車(chē)、升溫過(guò)程中，冷凝水隨升溫氣體帶入催化劑列管內(nèi)，造成催化劑泡水損壞。

1.3 合成塔列管損壞進(jìn)水

由于汽包水質(zhì)惡劣、設(shè)備選型、選材不當(dāng)、制造工藝不嚴(yán)謹(jǐn)，頻繁啟停造成管道應(yīng)力集中等原因，導(dǎo)致合成塔列管腐蝕、砂眼或管道破裂[4]。正常生產(chǎn)情況下，汽包壓力一般控制在2.75 MPa，遠(yuǎn)低于甲醇合成系統(tǒng)壓力，汽包水無(wú)法進(jìn)入合成塔催化劑列管內(nèi)。但是在停車(chē)等特殊情況下，合成塔壓力會(huì)低于汽包壓力，在這種情況下，一旦合成塔列管、管板存在缺陷，大量汽包水就會(huì)進(jìn)入到管束內(nèi)，造成催化劑泡水事故，大量催化劑瞬間受到嚴(yán)重?fù)p害，甚至無(wú)法繼續(xù)使用。

1.4 開(kāi)停車(chē)頻繁，升降壓、升降溫過(guò)快

部分企業(yè)甲醇合成裝置頻繁開(kāi)停車(chē)。在此過(guò)程中，過(guò)高的升溫或降溫速率都會(huì)對(duì)催化劑的性能產(chǎn)生不可逆的損傷，最終會(huì)導(dǎo)致催化劑粉化加急，活性降低，合成塔壓差持續(xù)升高等問(wèn)題。

1.5 催化劑強(qiáng)度偏低

催化劑本身的強(qiáng)度對(duì)催化劑性能起著決定性的作用，對(duì)后期催化劑的使用至關(guān)重要。理論上符合設(shè)計(jì)規(guī)范和設(shè)計(jì)文件要求的催化劑，是能夠滿足生產(chǎn)要求的。但是從實(shí)際使用的情況看，情況并不樂(lè)觀，其中一個(gè)非常重要的因素就是催化劑的強(qiáng)度問(wèn)題。在同等活性和催化反應(yīng)速率情況下，催化劑較高的強(qiáng)度可以大大降低催化劑的粉化速率，延長(zhǎng)催化劑使用年限。

1.6 催化劑儲(chǔ)存、卸出、裝填不合格

甲醇合成催化劑嚴(yán)禁高溫、高濕存放。這樣做的主要目的在于防止催化劑受潮，影響催化劑的使用活性，這就要求嚴(yán)格控制催化劑儲(chǔ)運(yùn)環(huán)境。卸出過(guò)程中，因清理不徹底，部分陳舊催化劑遺留在列管中，再次還原升溫過(guò)程中會(huì)大量粉化，對(duì)整個(gè)系統(tǒng)產(chǎn)生惡劣而深遠(yuǎn)的影響。另外，催化劑裝填過(guò)程中不按技術(shù)要求裝填，裝填不均勻、管內(nèi)架橋、催化劑偏流等都會(huì)影響催化劑的正常使用，造成催化劑使用壽命縮短。

2 催化劑中毒問(wèn)題

2.1 硫中毒

甲醇合成催化劑對(duì)硫元素極為敏感，在合成塔入口，如果硫含量超標(biāo)，勢(shì)必會(huì)造成催化劑不可逆的中毒，最終影響催化劑的反應(yīng)活性。

2.2 金屬元素中毒

運(yùn)行過(guò)程中催化劑本身儲(chǔ)存在金屬列管中，長(zhǎng)時(shí)間接觸，尤其是設(shè)備運(yùn)行到中后期，大量沖刷、腐蝕的鐵、鎳等金屬元素進(jìn)入催化劑列管，引發(fā)催化劑金屬元素中毒。

2.3 氨中毒

合成氣中存在有微量氨，長(zhǎng)期運(yùn)行，會(huì)導(dǎo)致大量催化劑中的銅與氨形成銅氨絡(luò)合物并被合成產(chǎn)生的甲醇帶到后續(xù)工序，作為反應(yīng)活性中心的銅離子大量流失，勢(shì)必造成催化劑活性降低。

2.4 氯中毒

合成氣中大量的氯離子會(huì)與活性中心銅離子接觸，形成穩(wěn)定的化合物，大量銅離子流失，導(dǎo)致催化劑活性功能的降低。

2.5 油脂中毒

甲醇合成催化劑是絕對(duì)禁油的，大量油脂的帶入，導(dǎo)致催化劑升溫過(guò)程中出現(xiàn)碳化問(wèn)題，嚴(yán)重影響催化劑的反應(yīng)活性。油污沉積、結(jié)焦堵塞催化劑活性中心，同時(shí)油污中可能還含有硫、氯等毒物，最終導(dǎo)致催化劑中毒失活[5]。

3 工藝指標(biāo)偏離使催化劑壽命縮短

3.1 催化劑結(jié)焦

汽包壓力控制過(guò)高，會(huì)造成催化劑床層溫度偏高，導(dǎo)致催化劑內(nèi)部局部過(guò)熱引起催化劑結(jié)焦；升溫還原過(guò)程中局部過(guò)熱造成催化劑超溫、結(jié)焦；因鍋爐水品質(zhì)不達(dá)標(biāo)，造成合成塔列管外表面大量結(jié)垢，影響換熱效率，反應(yīng)熱無(wú)法帶出系統(tǒng)，造成催化劑過(guò)熱結(jié)焦[6]。

3.2 工藝指標(biāo)執(zhí)行不嚴(yán)

不同廠家的甲醇合成催化劑對(duì)甲醇合成原料氣組分要求不同，但是都有較為嚴(yán)格的規(guī)定，一般主要有效組分比例用氫碳比進(jìn)行表征，具體計(jì)算方法為：H/C=V(H2-CO2)/V(CO+CO2)，H/C值大于2.15一般認(rèn)為氫氣含量高，原料氣組分過(guò)輕，H/C值小于2.05一般認(rèn)為碳含量高，原料氣組分過(guò)重。組分過(guò)輕或過(guò)重都會(huì)影響催化劑的效率，同時(shí)，在組分嚴(yán)重偏離的情況下，會(huì)造成合成轉(zhuǎn)置循環(huán)量增加，導(dǎo)致合成塔內(nèi)空速增大，反應(yīng)效率降低。過(guò)高的壓差和空速會(huì)增大催化劑負(fù)荷，縮短催化劑使用壽命。

3.3 過(guò)早壓榨催化劑活性

系統(tǒng)壓力、壓差控制對(duì)催化劑的使用壽命同樣影響較大，過(guò)早提高系統(tǒng)壓力會(huì)壓榨催化劑的初期活性，嚴(yán)重影響催化劑的使用壽命，壓差控制過(guò)高會(huì)造成催化劑受損情況加劇，導(dǎo)致催化劑壽命縮短。合成塔反應(yīng)溫度的控制同樣對(duì)甲醇合成催化劑的影響較大，較早的提高反應(yīng)溫度會(huì)造成合成塔熱點(diǎn)溫度下移，催化劑過(guò)早失去低溫活性，催化劑活性降低。

3.4 還原問(wèn)題

升溫還原過(guò)快情況下，會(huì)造成催化劑溫度升高過(guò)快，短時(shí)間內(nèi)出水量過(guò)大，造成催化劑局部超溫，造成高溫情況下，催化劑晶粒粗、活性比表面積低、催化劑粉化嚴(yán)重[7]，影響催化劑的活性和使用壽命。而還原不徹底、不充分會(huì)造成催化劑中存在大量的氧化態(tài)的銅存在，不僅會(huì)影響催化劑的反應(yīng)活性，還會(huì)降低催化劑的使用壽命。

4 預(yù)防措施

對(duì)于企業(yè)而言提高催化劑使用效率已經(jīng)成為各甲醇生產(chǎn)企業(yè)面臨的更為重要的問(wèn)題，這就要求從系統(tǒng)安裝的前期準(zhǔn)備工作開(kāi)始，在催化劑的整個(gè)生命周期內(nèi)，對(duì)催化劑的生產(chǎn)、驗(yàn)收、儲(chǔ)運(yùn)、裝填、升溫還原、原料氣指標(biāo)控制、設(shè)備管理等方面進(jìn)行全方位監(jiān)控和保護(hù)，時(shí)刻關(guān)注指標(biāo)變化，做好對(duì)比研究，根據(jù)催化劑的使用情況，及時(shí)調(diào)整催化劑的運(yùn)行工況，保證催化劑使用效率的同時(shí)，最大限度延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，實(shí)現(xiàn)經(jīng)濟(jì)效益的最大化。

4.1 裝置前期準(zhǔn)備與系統(tǒng)清潔

前期管道及設(shè)備的水壓試驗(yàn)是必不可少的，在前期準(zhǔn)備工作中，首先必須保證試壓用水的潔凈，一般以鍋爐水或除鹽水作為試壓用水的首選，避免大量氯離子等毒物隨試壓水帶入系統(tǒng)。試壓完成后，盡早排水，系統(tǒng)及時(shí)吹掃干凈，防止積水造成設(shè)備腐蝕或直接危害催化劑。系統(tǒng)前期準(zhǔn)備及清潔工作對(duì)催化劑壽命起著至關(guān)重要的作用，設(shè)備制造不合格、系統(tǒng)吹掃不干凈、不徹底都會(huì)導(dǎo)致大量灰塵、鐵屑等物質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)積存，這些物質(zhì)隨工藝氣運(yùn)轉(zhuǎn)最終吸附在催化劑表面，造成催化劑比表面積降低，反應(yīng)活性變差。

4.2 催化劑的儲(chǔ)運(yùn)與保護(hù)

內(nèi)襯密封袋的桶裝形式對(duì)催化劑儲(chǔ)存、保護(hù)較為有利。催化劑桶應(yīng)輕舉輕放且運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)直立放置。決不能滾動(dòng)催化劑桶。在存放之前，必須檢查所有催化劑桶在運(yùn)輸過(guò)程中可能發(fā)生的受損情況。如果發(fā)現(xiàn)穿孔應(yīng)用填充材料密封起來(lái)。這對(duì)于阻止催化劑吸附外界雜質(zhì)，并阻止潮氣和水接觸催化劑是非常重要的。催化劑應(yīng)該儲(chǔ)存在避光、干燥、通風(fēng)良好的倉(cāng)庫(kù)中。且不允許儲(chǔ)存在腐蝕性環(huán)境下或與具有腐蝕性、毒性的危害介質(zhì)共同存放。室外存放的情況下，一般不應(yīng)該長(zhǎng)期存放，且需做好防雨、防潮措施，確保防水布蓋嚴(yán)。

4.3 催化劑的更換與裝填

催化劑的卸出和裝填工作對(duì)新催化劑的使用都非常關(guān)鍵。舊催化劑必須嚴(yán)格控制氧化速率和氧氣用量，避免氧氣通入過(guò)大造成超溫、燒結(jié)等情況發(fā)生；同時(shí)在超溫情況下，因局部溫度過(guò)高會(huì)對(duì)列管造成不可逆的損傷，嚴(yán)重影響設(shè)備的使用壽命，超溫后，列管局部材質(zhì)變化，加劇鐵等物質(zhì)的腐蝕、剝落，進(jìn)入到催化劑中，造成催化劑中毒，同部分催化劑燒結(jié)，影響催化劑的卸出，導(dǎo)致部分列管清理不徹底，為新催化劑使用埋下隱患。由于新催化劑儲(chǔ)運(yùn)及裝卸等過(guò)程中，極易造成催化劑的破損和粉化，必須對(duì)催化劑進(jìn)行檢查，發(fā)現(xiàn)破損及時(shí)篩出，保證裝填催化劑的質(zhì)量。

4.4 催化劑升溫、還原

嚴(yán)格控制催化劑的升溫還原速率，對(duì)催化劑的保護(hù)極為有利。升溫階段必須嚴(yán)格控制升溫速率，保持低于20 ℃/h的升溫速率，并在170 ℃、0.7 MPa下持續(xù)恒溫1 h，保證對(duì)催化劑進(jìn)行烘干，脫除掉在儲(chǔ)運(yùn)、裝填等過(guò)程中催化劑帶入的水分。在還原初期，氮?dú)庵械臍錃怏w積分?jǐn)?shù)為0.3%～0.5%,逐步增加,末期增加至1%～4%;保持還原期間升溫平穩(wěn),出水均勻。同時(shí)，還原過(guò)程中必須保持一定空速，避免空速過(guò)低，造成反應(yīng)熱聚集[5]。

4.5 原料氣體組分控制

原料氣中氣體組分的控制對(duì)催化劑延長(zhǎng)壽命至關(guān)重要。從總體運(yùn)行要求看，要求原料氣維持一定的氫碳比，保持V(H2-CO2)/V(CO+CO2)=2.05～2.15，其中，CO2控制量必須保證在2.5%。適當(dāng)?shù)臍涮急扔欣谙到y(tǒng)反應(yīng)向正向進(jìn)行，得到最好的反應(yīng)效果，避免出現(xiàn)循環(huán)量大和系統(tǒng)壓差高的問(wèn)題，減少催化劑的徑向壓差和破損率，延長(zhǎng)催化劑的使用年限。

嚴(yán)格控制氨、硫、氯、油脂等有害氣體含量，根據(jù)要求必須將各類有害氣體組分控制在設(shè)計(jì)要求范圍內(nèi)，其中對(duì)常見(jiàn)毒性組分進(jìn)行了嚴(yán)格的規(guī)定(見(jiàn)表1)。

表1 甲醇合成原料氣中有害組分含量規(guī)定

4.6 增加保護(hù)劑

為了延長(zhǎng)催化劑的使用壽命，降低原料氣中有害組分對(duì)催化劑造成的直接影響，部分廠家提出了增加各種類型保護(hù)劑的裝填方案，且根據(jù)每個(gè)廠的實(shí)際情況對(duì)保護(hù)劑的裝填量進(jìn)行適當(dāng)調(diào)整。其中最常見(jiàn)的為硫保護(hù)劑[8]，其主要反應(yīng)見(jiàn)式(3)、式(4)。

(3)

(4)

4.7 汽包水質(zhì)控制

鍋爐水的水質(zhì)對(duì)汽包、合成塔等關(guān)鍵設(shè)備的使用壽命起著決定性作用。在實(shí)際的運(yùn)行過(guò)程中，汽包副產(chǎn)蒸汽，水中溶解的大量鈣鎂離子濃度逐步升高，當(dāng)汽包內(nèi)部的雜質(zhì)達(dá)到飽和后，在一定溫度條件下產(chǎn)生水渣，附著在受熱面形成水垢。大大降低傳熱效率，造成催化劑床層溫度偏高，催化劑超溫失活、燒結(jié)；列管局部過(guò)熱，加急列管內(nèi)壁腐蝕和催化劑中毒反應(yīng)[6]。汽包水質(zhì)不良的情況下，汽包及合成塔列管使用壽命大幅度的減少[4]，嚴(yán)重時(shí)可直接導(dǎo)致催化劑列管爆裂。具體控制指標(biāo)見(jiàn)表2。

表2 甲醇合成汽包水質(zhì)要求

4.8 脫硫水品質(zhì)控制

脫硫水直接進(jìn)入催化劑，必須做好水質(zhì)控制，確保鍋爐水中各種有害物質(zhì)在可接受范圍內(nèi)，防止危害物質(zhì)進(jìn)入到催化劑中，造成催化劑中毒。一般只要將其控制在范圍內(nèi)，即可在催化劑設(shè)計(jì)生命周期內(nèi)，保證催化劑使用活性和強(qiáng)度。脫硫水主要控制指標(biāo)見(jiàn)表3。

表3 甲醇合成脫硫水水質(zhì)要求

4.9 氣量、循環(huán)量控制

及時(shí)開(kāi)大放空，投用氫回收裝置使不能反應(yīng)的惰性氣體及時(shí)從系統(tǒng)內(nèi)排出，避免做無(wú)用功，保持系統(tǒng)內(nèi)有效氣含量要求，降低系統(tǒng)合成氣中氮?dú)夂亢脱h(huán)量。在新鮮氣量一定的情況下，較高的有效氣濃度和較低的循環(huán)氣量，有利于降低催化劑的負(fù)荷和整個(gè)合成塔的壓差，降低底部催化劑徑向壓力，在同等條件下，較低的徑向壓力，對(duì)底部催化劑破壞作用較小，從而達(dá)到延緩催化劑粉化，控制催化劑壓差上漲，延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的。

4.10 汽包壓力、系統(tǒng)壓力、壓差控制

汽包壓力能夠直接影響催化劑床層的溫度變化情況，必須對(duì)汽包壓力進(jìn)行嚴(yán)格控制，防止汽包壓力波動(dòng)，保證催化劑床層反應(yīng)熱能夠充分、及時(shí)、穩(wěn)定地帶走，防止催化劑床層溫度頻繁波動(dòng)，避免過(guò)早壓榨催化劑的低溫活性。系統(tǒng)壓力控制，初期控制在7.5 MPa即可，避免催化劑高負(fù)荷情況使用，同時(shí)控制系統(tǒng)的壓差，減少底部催化劑的徑向壓力，避免催化劑因壓差過(guò)高導(dǎo)致催化劑粉化。

5 結(jié)語(yǔ)

隨著甲醇合成裝置長(zhǎng)期運(yùn)行，除少部分新建裝置，大部分60萬(wàn)t/a大型甲醇裝置已經(jīng)進(jìn)入裝置運(yùn)行的中期，因長(zhǎng)時(shí)間高負(fù)荷運(yùn)行，裝置問(wèn)題層出不窮，通過(guò)研究基本解決了催化劑壽命短、單產(chǎn)不達(dá)標(biāo)問(wèn)題，為新裝置開(kāi)工建設(shè)提供了極具價(jià)值的參考，同時(shí)在本裝置運(yùn)行上取得了一定的效果，達(dá)到了延長(zhǎng)催化劑使用壽命的目的。