曹博帷， 王甜甜， 趙婷婷， 王睿寧， 李仲涵， 李 佳

(哈爾濱理工大學(xué)化工學(xué)院，黑龍江 哈爾濱 150080)

環(huán)氧樹脂-聚氨酯由于其易燃性限制了在很多領(lǐng)域的應(yīng)用[1-3]，鹵系阻燃劑雖能有效地阻止燃燒，但卻會(huì)產(chǎn)生大量的腐蝕性有毒氣體，導(dǎo)致更為嚴(yán)重的二次污染[4]。因此，無(wú)鹵阻燃聚氨酯是研究的重要趨勢(shì)[5]，本文以端異氰酸酯基聚氨酯為預(yù)聚體，環(huán)氧樹脂CYD-011為原料，以氫氧化鎂為阻燃劑[6]，對(duì)環(huán)氧樹脂-聚氨酯進(jìn)行了阻燃抑煙改性研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

端異氰酸酯基聚氨酯預(yù)聚體，分析純，濟(jì)寧華凱樹脂有限公司；環(huán)氧樹脂CYD-011，工業(yè)級(jí)，廣州市三昌化工有限公司；無(wú)水乙醇，工業(yè)級(jí)，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；三乙胺，分析純，濟(jì)南匯豐達(dá)化工有限公司；乙二胺，EDA，分析純，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮，NMP，化學(xué)純，分子篩脫水，廣東粵美化工有限公司；氫氧化鎂，上海躍江鈦白化工制品有限公司；丙酮，分析純，淄博庫(kù)侖分析儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

氫力電動(dòng)攪拌機(jī)，JB90-D型，榮華儀器制造有限公司；電熱恒溫水浴鍋，HH-1型，山東鄄城華魯電熱儀器有限公司；電子計(jì)數(shù)天平，YP602N型，天津精誠(chéng)電子衡器有限公司；溫度計(jì)、燒杯、量筒等。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

環(huán)氧樹脂的熔融[7]：在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入25.00 g CYD-011和30 mL NMP與丙酮的混合溶劑(質(zhì)量比為1∶1),完全溶解后加入5.00 g EDA，在75 ℃～80 ℃下開環(huán)反應(yīng)2 h，得開環(huán)后的環(huán)氧樹脂溶液。

聚氨酯的封端及涂料的制備：在裝有攪拌器、回流冷凝管和溫度計(jì)的四口燒瓶中加入31.00 g聚氨酯預(yù)聚體，然后加入適量封端劑無(wú)水乙醇，70 ℃下反應(yīng)30 min，將聚氨酯預(yù)聚體的部分-NCO基封閉[8]，再加入開環(huán)的CYD-011，于60 ℃～70 ℃下與剩余的-NCO完全反應(yīng)。降溫至40 ℃，加入三乙胺(TEA)中和，最后依次加入研磨后的0、5、10、15、20、28 g MH。

1.4 測(cè)試方法

1.4.1 熱性能測(cè)試

采用TGA/SDTA851差熱-熱重分析儀(瑞士Mettler公司)進(jìn)行材料的熱性能分析。測(cè)試條件：空氣氣氛，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍25 ℃～800 ℃。

1.4.2 垂直燃燒測(cè)試

采用垂直燃燒測(cè)定儀，根據(jù)ASTMD-3801標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行垂直燃燒測(cè)試，樣品尺寸為40 mm×10 mm×3.2 mm。

1.4.3 氧指數(shù)測(cè)試

極限氧指數(shù)根據(jù)ASTMD2863進(jìn)行測(cè)試，使用HC-2型氧指數(shù)儀，用于測(cè)試樣品尺寸為10 mm×6.5 mm×3 mm。

1.4.4 形貌特征觀測(cè)

使用JSM-6700F掃描電子顯微鏡觀察燃燒后剩余的碳渣，取上層炭渣，靠近表面的少量炭渣，觀察其形貌特征。

2 測(cè)試結(jié)果

2.1 熱性能測(cè)試結(jié)果

圖1為氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯熱重曲線。由圖1可以看出，在沒(méi)有加氫氧化鎂阻燃劑時(shí)，環(huán)氧樹脂-聚氨酯是在300 ℃左右初始分解，隨著溫度的升高，環(huán)氧樹脂-聚氨酯一直逐漸分解，在650 ℃時(shí)幾乎分解完全。然而在添加氧化鎂阻燃劑之后，改性后的環(huán)氧樹脂-聚氨酯在370 ℃左右開始分解，分解溫度升高的原因是因?yàn)闅溲趸V在高溫下分解為氧化鎂和水，該過(guò)程為吸熱過(guò)程。分解至420 ℃左右，改性后的環(huán)氧樹脂-聚氨酯質(zhì)量基本不隨溫度升高而變化，表明材料形成了碳層結(jié)構(gòu)，從而阻礙熱量和氧氣的傳遞，所以氧化鎂起到了很好的阻燃效果。

圖1 氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯熱重曲線

2.2 垂直燃燒測(cè)試結(jié)果

表1為氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯垂直燃燒測(cè)試結(jié)果。由表1可以看出，未摻雜氫氧化鎂阻燃劑時(shí)，其燃燒時(shí)間為15.02 s，并且燃燒時(shí)有大量的黑煙。隨著氫氧化鎂含量的增加，環(huán)氧樹脂-聚氨酯的燃燒時(shí)間遞增，煙也逐漸減少。尤其是在添加了15 g氫氧化鎂后，雖仍有少量煙冒出，但燃燒時(shí)間明顯增加；添加28 g氫氧化鎂后，燃燒時(shí)間大大增加，少量產(chǎn)生煙。氫氧化鎂受熱分解過(guò)程不但吸熱且分解產(chǎn)物是氧化鎂和水，分解的水吸收大量的熱使體系溫度大大降低，而水蒸汽可以稀釋火焰區(qū)域里可燃?xì)怏w的濃度，使得不完全燃燒的CO、C與空氣中的氧氣充分接觸而完全燃燒，從而抑制黑煙產(chǎn)生，所以可以得出加入氫氧化鎂阻燃劑后，阻燃抑煙效果增強(qiáng)，起到了阻燃抑煙效果的結(jié)論。

2.3 氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果

圖2為氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯氧指數(shù)曲線圖。由圖2可以看出，在氫氧化鎂含量較少時(shí)，氧指數(shù)較小，隨著氫氧化鎂的逐漸加入，環(huán)氧樹脂-聚氨酯的氧指數(shù)從16.5提升到了19.7，提高幅度達(dá)20%，阻燃性能顯著提升。環(huán)氧樹脂-聚氨酯燃燒時(shí)，氫氧化鎂對(duì)聚合物有一定的促進(jìn)成碳作用，能在環(huán)氧樹脂-聚氨酯表面形成致密的薄膜，這個(gè)薄膜起到物理阻隔作用，可阻隔可燃性氣體及熱量和氧氣的傳遞，起到了隔絕空氣阻止燃燒的目的，又可阻擋小分子可燃?xì)怏w的逸出，提升了環(huán)氧樹脂-聚氨酯的阻燃抑煙性能。

表1 氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯涂料燃燒時(shí)間

圖2 氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯氧指數(shù)曲線圖

2.4 形貌特征觀測(cè)結(jié)果

第13頁(yè)圖3和圖4分別為燃燒前后氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯掃描電子顯微鏡照片。由圖3可以觀察到環(huán)氧樹脂-聚氨酯表面不致密、不平整，且分布著細(xì)小的顆粒，這些細(xì)小顆粒為填充的氫氧化鎂顆粒。燃燒后的氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯(圖4)表面形成了一層光滑平整且致密的碳層結(jié)構(gòu)，與熱重測(cè)試、氧指數(shù)測(cè)試及燃燒時(shí)間測(cè)試結(jié)果相對(duì)應(yīng)，說(shuō)明了氫氧化鎂的加入促使碳層的形成，進(jìn)而抑制了空氣中可燃?xì)怏w與環(huán)氧樹脂-聚氨酯的充分接觸從而抑制了燃燒，同時(shí)亦抑制了黑煙的產(chǎn)生，提高了環(huán)氧樹脂-聚氨酯抵抗火焰的溫度，起到了隔絕空氣阻止燃燒的目的，有效改善了環(huán)氧樹脂-聚氨酯的阻燃抑煙性能。

3 結(jié)論

本文以端異氰酸酯基聚氨酯為預(yù)聚體，環(huán)氧樹脂CYD-011為原料[9]，以氫氧化鎂為阻燃劑，對(duì)環(huán)氧樹脂-聚氨酯進(jìn)行了阻燃抑煙改性研究，測(cè)試結(jié)果表明，隨著氫氧化鎂的逐漸加入，環(huán)氧樹脂-聚氨酯的熱分解溫度上升，氧指數(shù)提高。同時(shí)，燃燒過(guò)程中，氫氧化鎂促使環(huán)氧樹脂-聚氨酯表面形成致密薄膜[10]，延緩熱量和氧氣的傳遞，提升了環(huán)氧樹脂-聚氨酯的阻燃抑煙[11]性能；熱重測(cè)試結(jié)果，表明添加了氫氧化鎂的環(huán)氧樹脂-聚氨酯初始分解溫度提升了約100 ℃，并且隨著溫度的不斷增加，環(huán)氧樹脂-聚氨酯逐漸分解，最終形成了炭層結(jié)構(gòu)[12]；氧指數(shù)測(cè)試結(jié)果表明，隨氫氧化鎂含量的增加，環(huán)氧樹脂-聚氨酯的氧指數(shù)逐漸增大，燃燒過(guò)程產(chǎn)生的煙霧也逐漸減少；從掃描電子顯微鏡可觀察出碳層的形成。

圖3 燃燒前氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯

圖4 燃燒后氫氧化鎂改性環(huán)氧樹脂-聚氨酯