于連杰（中國(guó)石化催化劑有限公司北京奧達(dá)分公司，北京 101111）

北京化工研究院于2004年開始進(jìn)行新一代乙烯淤漿聚合催化劑的開發(fā)研究，其開發(fā)的B 催化劑具有聚合活性高、聚合物粒徑分布窄、共聚合性能好、氫調(diào)性能敏感、聚合物細(xì)粉含量少及堆積密度高等特點(diǎn)，能夠替代日本進(jìn)口的RZ-200催化劑，可大幅度降低生產(chǎn)成本，實(shí)現(xiàn)裝置高效經(jīng)濟(jì)運(yùn)行[1]。經(jīng)過(guò)北京化工研究院與催化劑奧達(dá)分公司共同合作，B催化劑首先在揚(yáng)子石化公司聚乙烯裝置上成功進(jìn)行了工業(yè)化試驗(yàn)生產(chǎn)，各項(xiàng)指標(biāo)合格，生產(chǎn)負(fù)荷得到穩(wěn)步提高，目前逐步推廣用于Hostalen、CX 等工藝，能夠用來(lái)生產(chǎn)注塑、擠塑、吹塑等各種HDPE 產(chǎn)

品[2-3]。

1 裝置簡(jiǎn)介和存在的問(wèn)題

聚乙烯催化劑生產(chǎn)裝置由北京北化研石化設(shè)計(jì)院設(shè)計(jì)，于2009年3月建成投產(chǎn)，主要分為原料罐區(qū)及精制（A單元）、催化劑合成（B 單元）、溶劑回收（C 單元）和三廢處理（D 單元）等四個(gè)單元，擁有各類工藝設(shè)備286臺(tái)，其中轉(zhuǎn)動(dòng)設(shè)備97臺(tái)，靜設(shè)備189 臺(tái)，工藝管道總長(zhǎng)約15000 米。主反應(yīng)器的反應(yīng)能力位居國(guó)內(nèi)同類設(shè)備前列，裝置采用了多級(jí)串聯(lián)吸收塔吸收工藝，可明顯降低廢氣中各污染物含量[4]。該裝置主要單元及其設(shè)備如表1所示。

表1 聚乙烯催化劑生產(chǎn)裝置組成

聚乙烯催化劑在B單元完成催化劑合成生產(chǎn)操作后，將母液（甲苯、四氯化鈦及部分酯鈦絡(luò)合物等）壓至母液蒸餾釜，經(jīng)蒸餾回收大部分甲苯、四氯化鈦，釜底殘?jiān)ニ飧狻Ｔ谏a(chǎn)實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，母液蒸餾釜運(yùn)行一段時(shí)間后就會(huì)發(fā)生釜壁結(jié)焦，母液蒸餾釜傳熱效率極大降低，導(dǎo)致整個(gè)回收過(guò)程無(wú)法有效進(jìn)行，生產(chǎn)負(fù)荷無(wú)法得到保障，由于母液中含有大量四氯化鈦，頻繁拆檢曝空清洗會(huì)產(chǎn)生大量酸霧，對(duì)現(xiàn)場(chǎng)操作人員、工作環(huán)境產(chǎn)生較大不利影響，因此急需深入認(rèn)識(shí)結(jié)焦物形成機(jī)理，采取有效措施，延長(zhǎng)母液蒸餾釜的運(yùn)行周期。

2 結(jié)焦物成分分析和形成機(jī)理

2.1 結(jié)焦物外觀及性狀

圖1 母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦物

圖2 母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦物XRD 分析結(jié)果

結(jié)焦物為黑色固體，暴露在空氣中有刺激性氣味，質(zhì)地較硬，發(fā)粘，手捏不碎。上述所取樣品為母液蒸餾釜清洗結(jié)束后釜底殘留物，表面含水,對(duì)取得的樣品進(jìn)行破碎，放置在托盤上烘干，烘箱溫度80℃，烘干時(shí)間4小時(shí)，避免水的存在影響后續(xù)分析。

2.2 X-射線熒光分析（XRF）

選取經(jīng)烘干處理后的樣品進(jìn)行X-射線熒光分析，結(jié)果如下表2。

表2 閃蒸釜釜壁結(jié)焦物X-射線熒光分析結(jié)果

從上表2可以看出，主要元素關(guān)系Ti＞Cl＞P≈Si＞Fe，五種元素合計(jì)占整體質(zhì)量的994.86（10-3%），尤其是Ti 元素含量超過(guò)一半。結(jié)合生產(chǎn)原料組成分析，鈦元素來(lái)自四氯化鈦，氯元素可能來(lái)自四氯化鈦、氯化鎂，磷元素來(lái)自酯類物，硅元素來(lái)自酯類物，鐵元素含量很低，可能來(lái)自設(shè)備、管線等腐蝕物。

2.3 X-射線衍射分析（XRD）

采用Philips 公司X’Pert MPD 型高功率轉(zhuǎn)靶X 衍射儀測(cè)定樣品的晶相結(jié)構(gòu)。Cu 靶(波長(zhǎng)0.15406 nm)，管電壓40kV，管電流40mA，狹縫寬度10mm，掃描速率5°／min，步長(zhǎng)0.01°，掃描范圍5～80°。

從上圖2 可以看出，所分析的樣品中晶相物質(zhì)主要為二氧化鈦，由于樣品是母液釜進(jìn)水清洗后取的殘留物，應(yīng)為四氯化鈦水解后的產(chǎn)物，未發(fā)現(xiàn)原料氯化鎂的存在，可能是因?yàn)樵诖呋瘎┖铣蛇^(guò)程中，經(jīng)過(guò)溶解、載鈦等多步反應(yīng)導(dǎo)致氯化鎂的結(jié)構(gòu)發(fā)生了改變。

2.4 結(jié)焦物形成機(jī)理分析

由于B 催化劑本身粒徑較小，粒徑D50 為4～12μm，有些小顆粒直徑小于1μm，小顆粒的催化劑細(xì)粉會(huì)隨母液進(jìn)入母液蒸餾釜，同時(shí)母液中含有量的甲苯、四氯化鈦、磷酸酯類、環(huán)氧鹵代烷類等，在高溫蒸餾過(guò)程中相互之間容易發(fā)生絡(luò)合、接枝、開環(huán)、取代等反應(yīng)，生成組成復(fù)雜的大分子化合物，并濃縮在釜底液中，經(jīng)過(guò)攪拌大分子化合物會(huì)包裹催化劑細(xì)粉黏附在母液蒸餾釜釜壁上，一旦母液蒸餾過(guò)程出現(xiàn)波動(dòng)釜溫過(guò)高，甲苯等輕質(zhì)溶劑脫除后，這些包含催化劑細(xì)粉、酯鈦絡(luò)合物等大分子的物質(zhì)就會(huì)牢牢凝固在釜壁上，導(dǎo)致母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦。

3 改進(jìn)措施

母液蒸餾釜作為溶劑回收單元的起始流程，其運(yùn)行平穩(wěn)程度直接影響整套裝置的運(yùn)行。為降低母液蒸餾過(guò)程中副反應(yīng)的發(fā)生，避免結(jié)焦粘壁物的產(chǎn)生，主要進(jìn)行了以下幾方面改進(jìn)：一是根據(jù)小試結(jié)果，當(dāng)溫度高于110℃時(shí)副反應(yīng)發(fā)生程度較高，因此需嚴(yán)格控制蒸餾溫度；二是嚴(yán)格控制閃蒸釜加熱蒸汽流量，使蒸發(fā)過(guò)程盡量平穩(wěn)，避免因蒸汽波動(dòng)造成造成釜內(nèi)升溫速率變化過(guò)大；三是結(jié)焦物的產(chǎn)生主要是在輕質(zhì)組分甲苯脫除后產(chǎn)生，經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，在蒸餾過(guò)程中加入適量甲苯，增加輕組分比例，可使蒸發(fā)過(guò)程更加平穩(wěn)，同時(shí)提升四氯化鈦的回收率，降低結(jié)焦物產(chǎn)生的幾率。

通過(guò)以上母液蒸餾過(guò)程中的操作改進(jìn)，母液釜蒸餾平穩(wěn)度明顯提升，釜壁結(jié)焦情況未再發(fā)生，回收系統(tǒng)運(yùn)轉(zhuǎn)正常，生產(chǎn)負(fù)荷得以有效保障。

4 結(jié)語(yǔ)

（1）通過(guò)XRF 和XRD 分析，母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦物中主要元素組成為Ti、Cl、P、Si、Fe；

（2）母液在高溫蒸餾過(guò)程中發(fā)生了復(fù)雜的副反應(yīng)，生成組成復(fù)雜的大分子化合物，經(jīng)過(guò)攪拌大分子化合物會(huì)包裹催化劑細(xì)粉黏附在母液蒸餾釜釜壁上，甲苯等輕質(zhì)溶劑脫除后，導(dǎo)致母液蒸餾釜釜壁結(jié)焦。

（3）通過(guò)控制蒸餾溫度、控制加熱蒸汽流量、在蒸餾過(guò)程中加入適量甲苯等措施，明顯改善了母液蒸餾釜的結(jié)焦情況，保障了生產(chǎn)的正常運(yùn)行。