段娟 王毅 羅大成 趙彤 段迎春（西安瑞聯(lián)新材料股份有限公司，陜西 西安 710077）

目前，表征廢水中有機(jī)物含量的檢測(cè)，一般為COD 檢測(cè)儀的檢測(cè)法，但該方法只能表征出水中有機(jī)物的總體量。也有采用色譜法[1]，但這一類(lèi)方法只能通過(guò)保留時(shí)間來(lái)確定廢水有機(jī)物的含量，這種方法對(duì)于物質(zhì)結(jié)構(gòu)的判定不嚴(yán)謹(jǐn)。而采用氣相色譜-質(zhì)譜連用的檢測(cè)方法在近些年來(lái)也有報(bào)導(dǎo)[2]，但沒(méi)有針對(duì)精細(xì)化工廢水的細(xì)化方法。本文以精細(xì)化工合成常用的Wittig反應(yīng)的廢水作為研究對(duì)象，建立了針對(duì)這類(lèi)廢水中有機(jī)物定性定量的氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用（GC-MS）法，對(duì)該反應(yīng)廢水中的有機(jī)物進(jìn)行了測(cè)量，該檢測(cè)方法的建立對(duì)這一類(lèi)化工廢水的處理方法提供了設(shè)計(jì)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀(GCMS-QP2010Plus)，日本島津公司（SHIMADZU CORPORATION）；

電子天平：Sartorius CPA225D；Max 220g；d=0.01mg(100g)0.1mg(220g）；

標(biāo)準(zhǔn)品：四氫呋喃、叔丁醇(色譜純，德國(guó)Merck)；三苯基氧膦(分析純)；

樣品：液晶產(chǎn)品合成中，Wittig反應(yīng)產(chǎn)生的廢水。

1.2 樣品預(yù)處理

廢水經(jīng)蒸餾回收、吸附過(guò)濾后，用硬質(zhì)玻璃容器，取上清液作為試樣。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液配制及標(biāo)準(zhǔn)曲線制作

準(zhǔn)確稱取THF標(biāo)準(zhǔn)品3.0g（精確至0.0001g），放入含少量純凈水的100mL 容量瓶中，加入純凈水混合均勻并定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1（30000mg/l）。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液1，采用相應(yīng)移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應(yīng)倍數(shù)，配置成濃度分別為30，300，3000，6000，15000，30000mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析即得標(biāo)準(zhǔn)曲線；

準(zhǔn)確稱取t-BuOH標(biāo)準(zhǔn)品3.0g（精確至0.0001g）于含少量純凈水的100mL 容量瓶中，加入純凈水混合均勻并定容，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2（30000mg/l），取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液2，采用相應(yīng)移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應(yīng)倍數(shù)，配置成濃度分別為30，300，3000，6000，15000，30000mg/L 的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析即得標(biāo)準(zhǔn)曲線；

準(zhǔn)確稱取TPPO 標(biāo)準(zhǔn)品0.02g（精確至0.0001g）于100mL 容量瓶中，適量純凈水溶解，適量甲醇助溶，作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3（200mg/l）。取標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液3，采用相應(yīng)移液管、容量瓶，加入純凈水稀釋相應(yīng)倍數(shù)，配置成濃度分別為8，40，80，140，200mg/L的系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)分析即得標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.4 氣相色譜-質(zhì)譜條件

1.4.1 色譜條件

色譜條件1（THF、t-BuOH）

色譜柱：DB-Wax(30m*0.25mm，0.25um)，載氣：He，進(jìn)樣口溫度：200 ℃；初始柱溫:50 ℃-3 min-20 ℃/min-120 ℃-3min，接口溫度: 200 ℃；恒流模式:30 cm/sec，分流比70:1，進(jìn)樣體積：0.2uL

色譜條件2（TPPO）

色譜柱：DB-1MS(30m*0.32mm，0.25um)，載氣：He，進(jìn)樣口溫度：300 ℃；初始柱溫：200 ℃-10 ℃/min-300 ℃-3min，接口溫度：300 ℃；恒壓模式：46 kPa，分流比70:1，進(jìn)樣體積：0.2uL

1.4.2 質(zhì)譜條件

離子源EI（70eV），離子源溫度150 ℃，閾值：300

掃描模式：SIM

THF（m/z 42、m/z 71、m/z 72）；t-BuOH（m/z31、m/z43、m/z59）；TPPO（m/z77、m/z199、m/z277）。

2 結(jié)果與討論

2.1 Wittig反應(yīng)廢水中有機(jī)組分的定性

結(jié)合廢水來(lái)源的分析，GC-MS法確定廢水中三種有機(jī)組分依次為四氫呋喃(THF)、叔丁醇(t-BuOH)、三苯基氧膦(TPPO)。

2.2 Wittig反應(yīng)廢水中有機(jī)組分的定量

2.2.1 方法線性范圍

線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)r見(jiàn)表1。

表1 三種有機(jī)物的線性范圍、線性方程及相關(guān)系數(shù)

2.2.2 方法回收率與精密度

取Wittig反應(yīng)產(chǎn)生的廢水3組，經(jīng)蒸餾回收、吸附材料吸附后，按照實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定其中各有機(jī)組分含量，平行測(cè)定6組，取平均值，根據(jù)2.1換算廢水中總化學(xué)需氧量（COD）；采用COD檢測(cè)儀檢測(cè)此3組廢水COD，比較本實(shí)驗(yàn)方法與COD檢測(cè)儀檢測(cè)結(jié)果，確定本實(shí)驗(yàn)方法回收率。此方法回收率在87.1%-94.3%之間，三種有機(jī)物相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于9%。

2.2.3 廢水中有機(jī)組分含量對(duì)應(yīng)的化學(xué)需氧量(COD)換算關(guān)系

根據(jù)THF 分子式C4H8O，可計(jì)算其理論化學(xué)需氧量為16*（4*2+8*1/2-1）=176，則THF 的理論化學(xué)需氧量與THF 質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為176/72=2.44.

根據(jù)t-Bu(OH)分子式C4H10O，可計(jì)算其理論化學(xué)需氧量為為16*（4*2+10*1/2-1）=192，則t-Bu(OH)的理論化學(xué)需氧量與t-Bu(OH)質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為192/74=2.60.

根據(jù)TPPO 分子式C18H15OP，可計(jì)算其理論化學(xué)需氧量為16*（18*2+15*1/2-1+1*5/2）=720，則TPPO 的理論化學(xué)需氧量與TPPO質(zhì)量濃度的轉(zhuǎn)換系數(shù)為720/278=2.59.

3 結(jié)語(yǔ)

本方法采用GC-MS 法，能夠定性定量精細(xì)化工wittig 反應(yīng)廢水中有機(jī)物，為廢水研究提供依據(jù)，并能根據(jù)廢水中各自的理論化學(xué)需氧量系數(shù)，快速計(jì)算出廢水中各組分的化學(xué)需氧量(COD)。并結(jié)合生化池生物對(duì)具有生物毒性的THF限值[3],確定該化工廢水能否達(dá)到進(jìn)入生化池的要求。該定量方法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）<9%，其中有機(jī)組分四氫呋喃(THF)在30～30000mg/L 、叔丁醇(t-BuOH)在30～30000mg/L線性關(guān)系良好，三苯基氧膦(TPPO)在10～200mg/L 線性關(guān)系良好，方法回收率和精密度高，可作為精細(xì)化工廢水深入研究的檢測(cè)方法。