宋盈 田瑜（安陽(yáng)市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)中心站，河南 安陽(yáng)455000）

土壤重金屬含量監(jiān)測(cè)技術(shù)很多，與傳統(tǒng)檢測(cè)技術(shù)相比，X射線熒光光光譜法（XRF）具有很多突出優(yōu)點(diǎn)，如能同時(shí)檢測(cè)多種重金屬元素、樣品前處理簡(jiǎn)單、可重復(fù)性好，污染小等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于土壤重金屬含量的檢測(cè)。

1 原理與結(jié)構(gòu)

1.1 X射線熒光光譜法分析原理

X射線熒光光譜法的原理是用X射線照射待測(cè)樣品，使待測(cè)樣品受激發(fā)而產(chǎn)生二次特征X射線（即熒光），使用特定的熒光儀測(cè)量并記錄激發(fā)射線的頻率、能量以及強(qiáng)度，從而來(lái)測(cè)定樣品成分，可分為定性測(cè)量和定量測(cè)量[1]。定性分析原理基礎(chǔ)是莫塞萊定律，莫塞萊研究認(rèn)為各元素有其特定的X 射線，與元素的原子系數(shù)有關(guān)。即（1）式中，Q，σ是常數(shù)。

兩個(gè)殼層軌道電子發(fā)生躍遷的的能量差等于特征X 射線的能量，能量與原子序數(shù)之間的關(guān)系式如下[2]

式中，ΔE為特征X射線能量（KeV）;

R=1.097×105cm-1;h=6.63×10-34J.s）；c=3×1010cm/s;Z為原子序數(shù)；ni.nf分別為所處殼層的主量子數(shù)；σ 與內(nèi)殼層的電子數(shù)目有關(guān)。

定量分析則是用未知樣的熒光強(qiáng)度與已經(jīng)建立校正曲線的標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的濃度建立相應(yīng)的濃度建立相應(yīng)關(guān)系，以此求得未知樣的濃度。

1.2 X射線熒光光譜儀結(jié)構(gòu)

X熒光光譜儀一般分為波長(zhǎng)型（WDX）和能量型（EDX）。

這兩種類型主要由激發(fā)源、分光系統(tǒng)、檢測(cè)器和計(jì)數(shù)和控制系統(tǒng)組成，區(qū)別在于WDX 是利用分光晶體的衍射來(lái)分離樣品中的多色輻射，再通過(guò)測(cè)定各元素激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線波長(zhǎng)和強(qiáng)度，進(jìn)而確定元素的含量。而EDX是借助高分辨率敏感半導(dǎo)體檢測(cè)器測(cè)定元素能量大小，來(lái)測(cè)定元素含量。

1.3 x光管

X光管是光譜的發(fā)射光源，分為端窗和側(cè)窗，是用來(lái)制造X射線的一種裝置。由于端窗能夠接近試樣安放，非常有利于靈敏度的提高，因此光譜儀主要使用端窗。光管燈絲通電受熱后，陰極發(fā)射電子，由于外加高壓，產(chǎn)生的電子就以高速向陽(yáng)極奔去，撞擊陽(yáng)極，陽(yáng)極受激發(fā)產(chǎn)生初級(jí)X射線，撞擊過(guò)程中陽(yáng)極靶溫度上升，冷卻水冷卻。

1.4 分光系統(tǒng)

分光系統(tǒng)主要包括：準(zhǔn)直器和分光晶體。

分光器是波長(zhǎng)色散光譜儀的核心部分。其主要作用是將待測(cè)元素的譜線從混雜線中分離出來(lái)，送入探測(cè)器檢測(cè)。

準(zhǔn)直器的作用是使次級(jí)射線經(jīng)入射準(zhǔn)直器后成為平行光束射入晶體，然后經(jīng)分光后射入探測(cè)器檢測(cè)，分為入射和出射兩種。

分光晶體的作用是將不同波長(zhǎng)的特征X熒光區(qū)分開(kāi)來(lái)，避免受到其他元素造成的干擾，提高分析元素對(duì)應(yīng)的熒光強(qiáng)度，從而獲得較高的準(zhǔn)確度。挑選分光晶體需要注意以下幾點(diǎn)：a.晶體衍射強(qiáng)度大;b.分辨率高;c.晶體背景本底較低;d.受溫度和濕度干擾小;e.不產(chǎn)生高級(jí)衍射的干擾。根據(jù)布拉格定律: nλ=2dsinθ n 為衍射級(jí)數(shù)（n=1，通常分析一級(jí)線）；λ 為元素特征譜線的波長(zhǎng)；d 為分光晶體的晶格面間距；θ 為產(chǎn)生衍射的角度。在X 射線熒光儀中，其工作原理就是元素?zé)晒庖驭?角度入射到晶體，晶格面間距為d，再以θ角度出射。

1.5 探測(cè)系統(tǒng)

目前使用的X射線探測(cè)器可分為兩類：用于分析重元素的閃爍計(jì)數(shù)器（SC）和分析輕元素充氣正比計(jì)數(shù)器（FPC）。其主要功能是將X射線光子能量轉(zhuǎn)換成電脈沖。

2 X射線熒光法在土壤重金屬中的應(yīng)用及其影響因素

土壤重金屬檢測(cè)中X射線熒光法的廣泛應(yīng)用，相關(guān)學(xué)者也因此進(jìn)行了深入的研究。鄧述培等人采用粉末壓片法，樣品無(wú)需復(fù)雜的化學(xué)預(yù)處理，可測(cè)試土壤中9種重金屬元素。黃秋鑫等人通過(guò)選擇合適的濾光片、粒徑、樣品量得到準(zhǔn)確可靠的結(jié)果，以研究XRF檢測(cè)中土壤樣品的物理性質(zhì)及XRF檢測(cè)參數(shù)產(chǎn)生的影響。其他研究人員在運(yùn)用測(cè)量不確定度評(píng)定與表示的理論，測(cè)定波長(zhǎng)色散X射線熒光光譜儀測(cè)定土壤中鉻的不確定度時(shí)，得出測(cè)定鉻的不確定度為1.0mg/Kg。

2.1 樣品制備

在儀器性能穩(wěn)定的前提下，分析誤差多半是由樣品本身和樣品處理方法造成的。相比巖石等物質(zhì)，土壤中的元素更為復(fù)雜，在測(cè)量土壤中重金屬含量時(shí)，土壤樣品的制備對(duì)X 射線熒光光譜檢測(cè)準(zhǔn)確度有明顯影響。土壤樣品的制備一般使用粉末壓片法，把采取的土壤樣品通過(guò)粉碎、縮分后進(jìn)行壓樣。一般有圓環(huán)法、模具法和鑲邊襯底法。圓環(huán)法是使用保護(hù)試樣用的圓環(huán)進(jìn)行壓片的方法，圓環(huán)可以是鋁制、聚氯乙烯、圓蓋、杯等夾具；模具法就是把樣品裝入一定的模具中加壓成型。鑲邊襯底法就是加入粘結(jié)劑如硼酸等壓制成片。在粉末壓片測(cè)試中，分析結(jié)果準(zhǔn)確性最容易受到樣品的物化性質(zhì)的影響（如粒度效應(yīng)和礦物效應(yīng)）。所以，制作曲線時(shí)選擇的標(biāo)準(zhǔn)樣品應(yīng)盡量與待分析樣品保持一致，以避免產(chǎn)生較大誤差。研究表明達(dá)到熒光強(qiáng)度飽和的土壤厚度與X射線熒光的能量有關(guān)，所以當(dāng)土壤厚度增加到一定大小時(shí)熒光強(qiáng)度會(huì)達(dá)到飽和，低能量X射線比高能量X 射線的飽和厚度小。土壤樣品厚度為10mm，以保障從輕元素到重元素所有元素的分析。研究表明，土壤樣品加工至標(biāo)準(zhǔn)樣品/物質(zhì)所需的粒度（＜75μm）時(shí)，可有效減少上述效應(yīng)的的影響，可滿足待檢測(cè)物中微量和痕量重金屬元素的分析要求。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的建立

由于XRF是一種比較分析，通過(guò)樣品的熒光強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)曲線的對(duì)比，從而得到樣品中元素含量。由此可見(jiàn)，標(biāo)準(zhǔn)工作曲線是影響XRF測(cè)量結(jié)果的重要因素之一。建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)，標(biāo)準(zhǔn)樣品數(shù)量不宜太少，必須在20個(gè)以上，且盡量擴(kuò)寬濃度范圍，還需標(biāo)準(zhǔn)的國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品，以增加測(cè)量的可靠性。在建立標(biāo)準(zhǔn)曲線時(shí)需要進(jìn)行曲線的擬合，這就需要結(jié)合曲線擬合后計(jì)算誤差和標(biāo)準(zhǔn)樣品實(shí)際測(cè)試偏差情況合理的選用校正元素，無(wú)論是增強(qiáng)、吸收，還是重疊、干擾，判斷選用的元素及方法是否真的有效。進(jìn)行曲線擬合時(shí)，未防止“過(guò)擬合”，可掌握以下原則：（1）選取曲線最理想、最接近推薦值者作為元素的校正項(xiàng)，從氧化物開(kāi)始逐項(xiàng)增加校正元素進(jìn)行計(jì)算，選擇基體校正曲線時(shí)在對(duì)元素進(jìn)行直接擬合計(jì)算（2）一般選擇x 射線康普頓線做鎳、鈷、銅、鉛、鋅等元素的內(nèi)標(biāo)。（3）計(jì)算誤差較小時(shí)，盡量用一次線不用二次線。（4）重疊元素的選擇要根據(jù)元素優(yōu)化測(cè)量時(shí)的真實(shí)情況選取。

3 結(jié)語(yǔ)

X射線熒光分析法因其突出的優(yōu)勢(shì)廣泛用于土壤重金屬監(jiān)測(cè)，并發(fā)展迅速，但是在制樣方式和檢測(cè)精度需要進(jìn)一步改進(jìn)，特別是在建立曲線時(shí)由于基體效應(yīng)和重疊元素的干擾需要操作者根據(jù)具體儀器進(jìn)行逐項(xiàng)測(cè)試以選擇最佳測(cè)試條件，從而增加了操作難度。