李 彤 李嘉寶 劉文慶

(上海大學(xué)材料研究所，上海 200444)

含銅低碳鋼在時(shí)效處理過程中會析出納米級富銅相，可在確保鋼具有高塑、韌性的同時(shí)顯著提高強(qiáng)度[1- 3]。目前，含銅低碳鋼在發(fā)電站、航空航天、汽車等領(lǐng)域得到了廣泛應(yīng)用，并越來越受關(guān)注[4- 6]。為進(jìn)一步提高鋼的性能，通常還加入鎳等元素，以提高鋼的淬透性和降低鋼的韌- 脆轉(zhuǎn)變溫度。

迄今，已有很多學(xué)者研究了鎳對鋼中富銅相析出強(qiáng)化的影響。Jiao等[7]對Fe- Cr- Cu- Mo- Mn- V和Fe- Cr- Cu- Mo- Mn- V- Ni鋼進(jìn)行了900 ℃×30 min固溶處理和550 ℃時(shí)效處理，發(fā)現(xiàn)時(shí)效1 h內(nèi)，鋼的硬度隨著時(shí)效時(shí)間的延長而升高，時(shí)效1～2 h時(shí)出現(xiàn)硬度峰值平臺，隨后硬度降低，含鎳鋼硬度始終高于不含鎳鋼；對時(shí)效2 h的試樣進(jìn)行原子探針層析(atom probe tomography, APT)分析，發(fā)現(xiàn)含鎳鋼中富銅相的數(shù)量密度高，等效半徑小，認(rèn)為鎳促進(jìn)了富銅相析出，且阻礙其長大，因此富銅相的析出強(qiáng)化效果較明顯。王偉等[8]對提高了銅含量的壓力容器(reactor pressure vessel,RPV)模擬鋼進(jìn)行了調(diào)質(zhì)處理，隨后在400 ℃長期時(shí)效，APT分析發(fā)現(xiàn)富銅團(tuán)簇處的鎳含量較高，認(rèn)為鎳能促進(jìn)富銅團(tuán)簇的形核。周邦新等[9]通過改變RPV鋼中的鎳含量研究了鎳對富銅團(tuán)簇形核的影響，發(fā)現(xiàn)鎳含量越高，富銅團(tuán)簇越易形核，與文獻(xiàn)[8]的結(jié)論相似。陳剛等[10]對鎳含量不同的銅沉淀硬化鋼進(jìn)行了900 ℃淬火和550 ℃回火處理，發(fā)現(xiàn)鎳含量越高，鋼的力學(xué)性能越好，透射電鏡分析結(jié)果表明鎳含量越高，鋼中富銅相越細(xì)小，分布越密集。以上學(xué)者研究的鋼除了含鎳外還含有其他元素，將富銅相析出歸因于鎳元素的影響顯然不夠嚴(yán)謹(jǐn)。Wen等[11]對Fe- Cu和Fe- Cu- Ni合金進(jìn)行了900 ℃固溶處理，隨后在500 ℃時(shí)效不同時(shí)間，其硬度變化規(guī)律與文獻(xiàn)[7]相似，認(rèn)為鎳對富銅相的析出強(qiáng)化作用影響不大，但對固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化效果的影響較顯著；時(shí)效1 h試樣的APT分析結(jié)果表明，F(xiàn)e- Cu- Ni合金中富銅相數(shù)量密度高，等效半徑大，認(rèn)為鎳促進(jìn)了富銅相的析出和長大，與文獻(xiàn)[7]的結(jié)果不一致。

本文將經(jīng)900 ℃固溶處理2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼在450 ℃時(shí)效不同時(shí)間，排除其他元素的影響，系統(tǒng)研究了鎳對Fe- Cu- Ni鋼中富銅相析出強(qiáng)化的影響，并采用APT技術(shù)研究了強(qiáng)化機(jī)制。

1 試驗(yàn)材料與方法

試驗(yàn)用兩種鋼的化學(xué)成分列于表1。將兩種鋼在900 ℃固溶處理2 h水冷，隨后在450 ℃時(shí)效不同時(shí)間。采用HVS- 1000型顯微硬度計(jì)測量固溶處理水冷和固溶處理水冷并時(shí)效的試樣的硬度；采用LEAP 4000X HR型原子探針進(jìn)行檢測分析；將試樣冷卻至-223 ℃，采用激光模式進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，脈沖電壓頻率為200 kHz，激光能量為50 pJ，所得數(shù)據(jù)用IVAS3.6.8軟件進(jìn)行分析。通過最大分離包絡(luò)法(maximum separation envelope method，MSEM)[12]確定分析體積中的納米析出相，其中相鄰溶質(zhì)最大原子距離dmax和最少溶質(zhì)原子數(shù)Nmin分別取0.5 nm和20個(gè)，當(dāng)溶質(zhì)原子滿足這兩個(gè)基本參數(shù)時(shí)，就認(rèn)為溶質(zhì)原子是析出相，并計(jì)算出單位體積中析出相的數(shù)量，即數(shù)量密度Nv和分析體積中所有析出相的平均半徑，即等效半徑rp。

表1 試驗(yàn)用鋼的化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))Table 1 Chemical compositions of the tested steels (mass fraction) %

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 硬度

圖1為兩種鋼的硬度隨著450 ℃時(shí)效時(shí)間的變化，可以看出，未時(shí)效的Fe- Cu鋼硬度為145 HV0.1，時(shí)效0.25 h后提高至168 HV0.1；時(shí)效時(shí)間延長至2 h時(shí)，硬度達(dá)到峰值230 HV0.1，比未時(shí)效的鋼提高85 HV0.1，隨后略有下降；時(shí)效至8～16 h時(shí)，硬度再次上升并達(dá)到第二個(gè)峰值225 HV0.1。未時(shí)效的Fe- Cu- Ni鋼硬度比未時(shí)效的Fe- Cu鋼提高83 HV0.1，這與鎳的固溶強(qiáng)化有關(guān)。圖2表明，兩種鋼的基體組織均為鐵素體，且Fe- Cu- Ni鋼的晶粒尺寸遠(yuǎn)小于Fe- Cu鋼，說明添加鎳可細(xì)化晶粒，產(chǎn)生較明顯的細(xì)晶強(qiáng)化；與未時(shí)效的相比，時(shí)效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼的硬度提高了9 HV0.1，時(shí)效2 h的鋼硬度達(dá)到峰值，比未時(shí)效的鋼提高了36 HV0.1，均低于Fe- Cu鋼的增加量，說明鎳削弱了時(shí)效早期富銅相的析出強(qiáng)化效果；當(dāng)時(shí)效時(shí)間延長至8～16 h時(shí)，同樣出現(xiàn)了第二個(gè)硬度峰。兩種鋼均出現(xiàn)了兩個(gè)硬度峰，且達(dá)到硬度峰值的時(shí)效時(shí)間相近。

圖1 Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼的硬度隨450 ℃時(shí)效時(shí)間的變化Fig.1 Hardness of the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels as a function of aging time at 450 ℃

2.2 拉伸試驗(yàn)

將未時(shí)效和時(shí)效2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼進(jìn)行室溫拉伸試驗(yàn)， 結(jié)果如圖3所示。表2為兩種鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率數(shù)據(jù)。采用掃描電鏡分析拉伸試樣的斷口，結(jié)果如圖4所示。未時(shí)效的Fe- Cu鋼屈服強(qiáng)度為202 MPa，抗拉強(qiáng)度為323 MPa，斷后伸長率為25.3%，試樣斷口有大量韌窩，為韌性斷裂。時(shí)效2 h的Fe- Cu鋼的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度比未時(shí)效的提高了319和237 MPa，斷后伸長率從25.3%降至4.2%，試樣斷口呈解理狀，為脆性斷裂。未時(shí)效和時(shí)效2 h的Fe- Cu- Ni鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率均高于相同狀態(tài)的Fe- Cu鋼，拉伸試樣斷口的韌窩均多于Fe- Cu鋼，且尺寸較小，表明添加鎳有利于提高鋼的強(qiáng)度和塑性。

圖2 未時(shí)效的Fe- Cu(a)和Fe- Cu- Ni(b)鋼的顯微組織Fig.2 Microstructures of the (a) Fe- Cu and (b) Fe- Cu- Ni steels not aged

圖3 未時(shí)效(a、c)和450 ℃時(shí)效2 h(b、d)的Fe- Cu(a、b)和Fe- Cu- Ni(c、d)鋼的拉伸應(yīng)力- 應(yīng)變曲線Fig.3 Tensile stress- strain curves of the(a,b)Fe- Cu and(c,d)Fe- Cu- Ni steels(a,c)not aged and(b,d) aged at 450 ℃ for 2 h

2.3 透射電鏡(TEM)分析

對時(shí)效32 h的兩種鋼進(jìn)行了透射電鏡(TEM)分析。圖5為兩種鋼的暗場像，可以看出鋼中均析出了大量彌散分布的富銅相，其大小相近，密度也無明顯差異。對兩種鋼中的富銅相進(jìn)行了高分辨率分析，圖6為兩種鋼中富銅相的高分辨率透射電子顯微圖(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)和經(jīng)傅里葉變換(fast fourier transformatio,FFT)的衍射圖，電子束沿α- Fe基體的<001>方向入射。從圖6可以看出，F(xiàn)e- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相均呈球形(圖6(a,d))，尺寸約5 nm。對Fe- Cu鋼中富銅相和基體分別進(jìn)行了傅里葉變換(FFT)，如圖6(b,c)所示，衍射斑點(diǎn)間距和排列規(guī)律相同，經(jīng)標(biāo)定均為體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)，表明富銅相與基體呈共格關(guān)系[13]。對Fe- Cu- Ni鋼進(jìn)行了同樣的分析，結(jié)果相同，如圖6(e,f)所示，經(jīng)標(biāo)定富銅相同樣為與基體呈共格關(guān)系的體心立方結(jié)構(gòu)(bcc)，表明鎳對鋼中富銅相晶體結(jié)構(gòu)沒有影響。

表2 未時(shí)效和450 ℃時(shí)效2 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長率Table 2 Yield strength, tensile strength and elongation of the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels not aged and aged at 450 ℃for 2 h

圖4 未時(shí)效(a、c)和450 ℃時(shí)效2 h(b、d)的Fe- Cu(a、b)和Fe- Cu- Ni(c、d)鋼拉伸試樣的斷口形貌Fig.4 Tensile fractures of the (a, b) Fe- Cu and (c, d) Fe- Cu- Ni steels (a, c) not aged and (b, d) aged at 450 ℃ for 2 h

圖5 450 ℃時(shí)效32 h的Fe- Cu(a)和Fe- Cu- Ni(b)鋼的暗場像Fig.5 Dark- field images of(a)Fe- Cu and(b)Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃ for 32 h

圖6 450 ℃時(shí)效32 h的Fe- Cu(a、b、c)和Fe- Cu- Ni(d、e、f)鋼中富銅相的高分辨率透射電子顯微圖(a、d)和傅里葉變換衍射圖(b、c、e、f)Fig.6 High resolution transmission electron micrographs (a,d) and fast fourier transformation patterns (b,c,e,f) of Cu- rich phase in the (a,b,c) Fe- Cu and (d,e,f) Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃for 32 h

2.4 原子探針層析(APT)分析

采用APT技術(shù)研究了鎳影響Fe- Cu鋼力學(xué)性能的機(jī)制。圖7是在450 ℃時(shí)效0.25、2、8和32 h的兩種鋼中銅和鎳原子的三維分布。根據(jù)APT結(jié)果計(jì)算試樣中富銅相的數(shù)量密度Nv和等效半徑rp以及體積分?jǐn)?shù)f，結(jié)果列于表3。

時(shí)效0.25 h的Fe- Cu鋼中有大量的富銅團(tuán)簇，其尺寸約為1.0 nm，數(shù)量密度約為1.2 × 1023m-3；而時(shí)效相同時(shí)間的Fe- Cu- Ni鋼中幾乎沒有富銅團(tuán)簇，說明鎳不利于富銅相形核。采用最近鄰原子分布(nearest neighbor distribution,NND)法分析了Fe- Cu- Ni鋼中的銅和鎳，結(jié)果見圖8。圖8(a)表明，銅的Data曲線與Random曲線不重合(圖8(a))，向左偏離，說明銅發(fā)生了偏聚，但還未形成富銅團(tuán)簇。由于Fe- Cu- Ni鋼中富銅團(tuán)簇的數(shù)量密度遠(yuǎn)小于Fe- Cu鋼，導(dǎo)致與Fe- Cu鋼相比，時(shí)效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼的硬度較未時(shí)效的Fe- Cu- Ni鋼硬度的增加量小。由圖8(b)可知，鎳的Data曲線與Random曲線基本重合，說明鎳均勻地分布在基體中，這與文獻(xiàn)[8- 9]的結(jié)果不同。

時(shí)效2 h的兩種鋼中均已形成了大量富銅相，且富銅相的等效半徑相近，數(shù)量密度均達(dá)到最大值，硬度也達(dá)到了峰值；而Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的數(shù)量密度僅是Fe- Cu鋼的一半，因此時(shí)效2 h的Fe- Cu- Ni鋼較未時(shí)效的鋼的硬度增量比Fe- Cu鋼的小，與Jiao等[7,11]的結(jié)果不同。

時(shí)效8 h的兩種鋼的硬度達(dá)到第二個(gè)峰值，富Cu相的體積分?jǐn)?shù)也均達(dá)到最大值。Fe- Cu鋼中富銅相的等效半徑約為1.5 nm，數(shù)量密度降低至5.3×1023m- 3；而Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的等效半徑約為1.2 nm，略小于Fe- Cu鋼，數(shù)量密度降低至7.5×1023m- 3，與Fe- Cu鋼相近，因此兩種鋼中由于富銅相析出產(chǎn)生的強(qiáng)化效果相近，強(qiáng)化機(jī)制由切過機(jī)制向Orowan繞過機(jī)制轉(zhuǎn)變，獲得最大的第二相析出強(qiáng)化效果[14]。由圖7可知，此時(shí)鎳發(fā)生了偏聚，且偏聚位置與富銅相析出位置一致。

時(shí)效32 h的兩種鋼中富銅相的等效半徑均明顯增大，數(shù)量密度均明顯降低，但都很接近，與透射電鏡(TEM)檢測的結(jié)果一致，因此富銅相的析出強(qiáng)化效果相近。但由于此時(shí)富Cu相發(fā)生粗化，導(dǎo)致鋼的硬度下降，主要是Orowan繞過機(jī)制起作用。由富銅相中鐵、銅和鎳的濃度分布(proximity histograms)(圖9)可以看出，富銅相與基體界面的鎳含量較高，說明鎳在此處富集，形成了富銅相在核心、鎳在外側(cè)的核殼結(jié)構(gòu)。由于兩種鋼中富銅相的等效半徑和數(shù)量密度均相近，說明鎳在界面偏聚對富銅相的長大影響不大。

時(shí)效不同時(shí)間的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中由于富銅相析出而產(chǎn)生的強(qiáng)化效果相近。由于鎳的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，F(xiàn)e- Cu- Ni鋼的硬度始終高于Fe- Cu鋼。

3 結(jié)論

(1) Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼達(dá)到硬度峰值的時(shí)效時(shí)間相近， Fe- Cu- Ni鋼中鎳的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用，使其硬度、強(qiáng)度和塑性均高于Fe- Cu鋼。

圖7 450 ℃時(shí)效0.25、2、8和32 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中銅和鎳原子的三維分布Fig.7 Three- dimensional distributions of copper and nickel atoms in the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels aged at 450 ℃ for 0.25 h, 2 h, 8 h and 32 h

表3 Fe- Cu鋼和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的等效半徑rp、數(shù)量密度Nv和體積分?jǐn)?shù)fTable 3 Equivalent radius (rp), number density (Nv) and volume fraction (f) of the copper- rich precipitates in the Fe- Cu and Fe- Cu- Ni steels

圖8 450 ℃時(shí)效0.25 h的Fe- Cu- Ni鋼中銅和鎳原子的最近鄰分布(NND)Fig.8 Nearest neighbor distributions of copper and nickel atoms in the Fe- Cu- Ni steel aged at 450 ℃ for 0.25 h

圖9 450 ℃時(shí)效32 h的Fe- Cu- Ni鋼富銅相中鐵、銅和鎳原子的濃度分布Fig.9 Proximity histograms for iron, copper and nickel atoms in copper- rich phase in the Fe- Cu- Ni steel aged at 450 ℃ for 32 h

(2) 時(shí)效0～2 h的Fe- Cu- Ni鋼中的鎳較均勻地分布在基體中，減緩了Fe- Cu- Ni鋼中富銅相的形核速率。

(3) 時(shí)效32 h的Fe- Cu和Fe- Cu- Ni鋼中富銅相均明顯長大，F(xiàn)e- Cu- Ni鋼中的鎳向富銅相與基體界面處富集，形成了核殼結(jié)構(gòu)，對富銅相的長大和結(jié)構(gòu)影響不大。