楊瑞洪，仇 實，羅志臣，吳昌勝

（揚州工業(yè)職業(yè)技術學院化學工程學院，江蘇揚州225127）

傳統(tǒng)微電解工藝常用鐵屑和炭等進行物理混堆作填料，運行一段時間后容易鈍化、板結并形成溝流短流，又因鐵與炭是物理接觸，很容易形成隔離層破壞原電池結構，從而阻礙微電解的繼續(xù)進行，填料使用壽命短，污水處理成本高，且出水水質不穩(wěn)定，嚴重阻礙微電解工藝的工程應用和推廣〔1-2〕。針對微電解技術應用過程中存在的實際問題，很多學者根據各類有機污水的特點開展了新型高效規(guī)整化多元微電解填料的研究，并取得較好效果〔3-6〕。

本課題在傳統(tǒng)Fe/C微電解基礎上，考慮摻雜其他金屬（Al和 Cu）或金屬氧化物（CuO 和 MnO2）作為催化劑構建多元微電解體系，篩選最佳摻雜成分，確定其配比，并通過高溫燒結技術制成新型高效規(guī)整化多元微電解填料，以期提高微電解的處理效率，解決填料鈍化和板結等問題。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

水樣取自某煉油廠污水處理車間氣浮池出水，COD為 396~432 mg/L，氨氮為 7~15 mg/L，油為 32~48 mg/L。

還原性鐵粉，分析純，鐵質量分數≥98.0%；活性炭粉，分析純；鋁粉，分析純，鋁質量分數≥99.0%；銅粉，分析純，銅質量分數≥99.5%；CuO、MnO2，均為分析純；硫酸，分析純；氫氧化鈉，分析純。實驗試劑均購自國藥網。消解液為自行配制。

1.2 實驗方法

（1）規(guī)整化多元微電解填料制備。將鐵粉、活性炭、金屬催化劑（Al、Cu、CuO 和 MnO2）和黏結劑（膨潤土，占總質量的15%）按比例混合，加入一定量的蒸餾水造粒成型，放入密封容器通入氮氣，在常溫無氧條件下養(yǎng)護2 h，在1 100~1 200℃、無氧條件下焙燒2 h，自然冷卻，密封保存。

（2）微電解處理實驗。在500 mL燒杯中加入300 mL污水，在pH為3~4條件下與200 g填料反應一定時間，加堿調節(jié)pH為9~10左右沉淀，取上清液測其COD。

（3）驗證實驗。將制備的規(guī)整化填料用于煉油廢水預處理，通過單因素實驗確定最佳實驗條件〔6〕。實驗裝置如圖1所示，連續(xù)運行15 d，每天在裝置進、出口處采樣測定COD、氨氮和油。

圖1 實驗裝置

1.3 分析方法

COD測定：COD-571 COD測定儀，上海雷磁儀器廠。pH測定：pHB-4型pH計，上海雷磁儀器廠。強度測定：JB/YAW-2000全自動壓力試驗機，上海久濱儀器有限公司。比表面積測定：Kubo-1108超高速比表面積分析儀，彼奧德電子技術有限公司。堆積密度：按照JB/T3584—2012測定。孔隙率根據堆積密度和真實密度計算。EDX分析：EDX6000B能譜分析儀，江蘇天瑞儀器股份有限公司。SEM分析：S-4800Ⅱ掃描電子顯微鏡（30 kV），Philips。

2 結果與討論

2.1 多元微電解填料配比實驗

（1）Fe/C 體系。 在 m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1、2∶1、3∶1、4∶1 和 5∶1 條件下制得填料， 反應時間為 60 min時其對COD的去除率分別為26.5%、28.2%、31.4%、34.7%、33.9%。可見，COD 去除率隨 m（Fe）∶m（C）的增加先升后降，m（Fe）∶m（C）為 4∶1 時 COD 去除率最大，為 34.7%。m（Fe）∶m（C）為 4∶1 時，其物質的量比接近1∶1，能構成最多的微小原電池數量。鐵含量不足時無法形成足夠多的微電池，反應速率下降；而鐵過量時，其與H+直接反應生成H2和Fe2+，微電解反應被抑制，產生的新生態(tài)［H］較少，氧化還原能力較弱，COD去除率下降。故微電解處理煉油廢水時填料合理的 m（Fe）∶m（C）為 4∶1。

（2）Al/Fe/C體系。在傳統(tǒng)的Fe/C微電解體系基礎上摻雜Al構成Al/Fe/C三元微電解體系，該體系中鋁鐵、鐵炭、鋁炭均能構成原電池。當m（Al）∶m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1 和 1∶4∶1，反應時間為60 min時，填料對COD的去除率分別為33.7%、41.6%、46.6%和45.4%?？梢娫贏l/Fe/C三元微電解體系中，當 m（Al）∶m（Fe）∶m（C）為 1∶3∶1 時 COD去除率最大，達46.6%，較Fe/C體系的處理效果明顯提高。一方面Al的金屬活性比Fe的強，與C構成還原體系時金屬溶解加速，更容易發(fā)生氧化還原反應，加快了Fe/C反應體系的反應速率；另一方面，陽極發(fā)生Al→Al3++3e反應，而Al3+的水解產物是良好的絮凝劑，在pH為堿性條件下發(fā)生協(xié)同絮凝作用，對有機物有良好的吸附去除效果。實驗結果表明Al/Fe/C體系中鋁的含量不宜過高，否則會抑制鐵的腐蝕速度。 故選擇最佳 m（Al）∶m（Fe）∶m（C）為 1∶3∶1。

（3）Fe/Cu/C體系。將鐵粉、銅粉和活性炭混合制備填料，當 m（Fe）∶m（Cu）∶m（C）分別為 2∶3∶1、2∶2∶1、2∶1∶1 和 3∶1∶1，反應 60 min 時，相應的 COD 去除率為37.5%、38.2%、35.6%和 33.7%。與 Fe/C體系相比，Fe/Cu/C反應體系提高了反應速率，處理效果也得到增強，COD去除率最高達38.2%左右。Cu的引入可以明顯提高原有Fe/C微電解的反應效率：一方面作為接觸材料與Fe、Cu形成雙金屬還原體系，使氧化還原反應得到加強，電子受體成倍增加，污染物向電極表面的電泳速率加快，在電極處產生沉淀的速率加快，電場作用增強，加強了處理效果；另一方面Cu是良好的導體，可促進Fe、C微電極產生電子的快速分離，加快Fe的溶解速度，使鐵離子數量增加，絮凝作用和氧化還原作用增強。m（Fe）∶m（Cu）∶m（C）為 2∶2∶1 時制得填料的處理效果較好。

（4）CuO/Fe/C體系。將鐵粉、氧化銅粉和活性炭混合制得填料，m（CuO）∶m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶4∶1、1∶5∶1，反應 60 min 時，對 COD 的去除率分別為 35.1%、37.8%、39.7%、41.6%和40.3%。加入CuO后微電解體系對COD的去除效果增加。在傳統(tǒng)Fe/C體系中加入金屬氧化物CuO作催化劑可以改進陰極的電極性能，提高電化學活性和微電解效果。 最佳 m（CuO）∶m（Fe）∶m（C）為 1∶4∶1，此時COD去除率最高為41.6%。

（5）MnO2/Fe/C體系。將鐵粉、二氧化錳和活性炭混合制得填料，m（MnO2）∶m（Fe）∶m（C）分別為 1∶1∶1、1∶2∶1、1∶3∶1、1∶4∶1、1∶5∶1，反應 60 min 時，COD 去除率分別為35.6%、37.6%、42.8%、45.6%、44.3%。

在傳統(tǒng)Fe/C微電解體系基礎上摻雜MnO2后，COD 去除率大大提高，尤其是 m（MnO2）∶m（Fe）∶m（C）為1∶4∶1時COD去除率可達45.6%，整個微電解系統(tǒng)的催化氧化性能增強。原因主要是Fe、C的物質的量比接近1∶1，形成最多數量的微小原電池；此外MnO2本身是一種良好的催化劑和半導體材料，在結晶結構中質子和電子都能自由活動，電子直接傳遞給表面吸附的氧氣，在固-液表面發(fā)生O2+2H++2e→H2O2，H2O2+e→OH-+·OH反應，進一步提高微電解體系對廢水中有機物的降解效率。

（6）最佳材料及比例初選。在初始pH為3~4，反應時間為60 min條件下，幾種多元微電解填料體系對煉油廢水COD的去除率見表1。

表1 不同填料在最佳配比下的COD處理效果

由表1可見，在Fe/C基礎上分別摻雜鋁、銅、氧化銅和二氧化錳后，構成的多元微電解體系對煉油廢水中COD去除效果差異較為明顯。Fe/Cu/C、Fe/Al/C、CuO/Fe/C和MnO2/Fe/C多元微電解體系對煉油廢水的COD去除率均比Fe/C二元體系的高，即摻雜鋁、銅、氧化銅和二氧化錳對微電解有一定催化促進效果。pH為3~4條件下Fe/Al/C和MnO2/Fe/C體系對廢水COD的去除效果最好，故初步選擇摻雜Al或MnO2強化Fe/C微電解體系。

（7）pH對微電解體系的影響。在更寬的pH范圍內進一步比較Fe/Al/C和MnO2/Fe/C體系對煉油廢水 COD 的去除效果。 其中 m（Al）∶m（Fe）∶m（C）和m（MnO2）∶m（Fe）∶m（C）分別為 3∶1∶1、1∶4∶1，pH 分別為1、3、5、7、9、11，反應 60min，COD 去除率如圖 2 所示。

圖2 不同pH下Fe/Al/C、MnO2/Fe/C體系對COD的去除效果

由圖2可見，pH為3時Fe/Al/C體系對COD的去除率最高，微電解催化效果最明顯，故選擇摻雜Al強化Fe/C構成多元微電解體系。

2.2 Fe/Al/C多元微電解填料的表征及應用

2.2.1 基本性能及表征

采用高溫無氧焙燒法制成規(guī)整化Fe/Al/C填料，如圖3所示。該填料為還原性鐵、鋁、活性炭及膨潤土固相燒結而成的球狀多孔合金結構，具體理化特征見表2。

圖3 規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料形貌

表2 規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料的理化特征

2.2.2 SEM表征

用S-4800Ⅱ掃描電子顯微鏡對規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料進行SEM表征，見圖4。

圖4 規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料SEM照片

由圖4可見，經混合成型及高溫無氧焙燒后制得的產物具有高孔隙率的金屬合金架構。每個微電解填料顆粒內同時形成無數個原電池，不會出現簡單物理混合后因水流沖刷而導致陰陽極材料分離、填料溝流及板結，也避免了填料表面生成致密氧化物而導致鈍化現象發(fā)生，提高了微電解技術的應用價值。

2.2.3 EDX表征

用EDX6000B能譜分析儀對規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料的成分進行分析，見圖5、表3。

圖5 Fe/Al/C填料的EDX能譜

由圖5、表3可見，填料主要元素組成為鐵、鋁、碳、氧，還含有少量鈣、硫、錳、硅等。其中鐵、鋁、碳為主要成分，而其他物質主要來自黏結劑。由表3可見m（Al）∶m（Fe）∶m（C）略有變化，碳含量有所減少，主要原因是高溫燒制時設備厭氧條件的控制不是非常理想，有少量碳被氧化為二氧化碳而損失，鋁含量略高主要是黏土中帶入了三氧化二鋁。

2.3 應用效果

將規(guī)整化Fe/Al/C多元微電解填料用于煉油污水預處理。實驗運行條件：pH為3，輔助電解質硫酸鈉0.05 mol/L，不曝氣，水力停留時間80 min，連續(xù)運行15 d。采樣測定進出水COD、氨氮和油，結果如圖6所示。

由圖6可見，出水COD去除率為39.4%~42.7%，氨氮去除率為43.8%~46.5%，除油率為69.3%~72.3%，運行效果較為穩(wěn)定。Fe/Al/C填料具有高溫燒結而成的一體化金屬合金結構，各組分比例穩(wěn)定，孔隙率高、比表面積大，能與廢水充分接觸，微電解反應持續(xù)高效，在水流沖刷作用下不會出現電極分離而影響原電池反應的持續(xù)進行〔6〕。連續(xù)運行實驗證實規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料具有活性強、不鈍化和不板結等優(yōu)點，處理效果穩(wěn)定。

表3 規(guī)整化Fe/Al/C微電解填料組成 %

圖6 煉油污水污染物的去除效果

3 結論

通過篩選實驗選定鋁作為摻雜成分，確定最佳配比 m（Fe）∶m（Al）∶m（C）為 3∶1∶1。 將鐵、鋁、碳按比例混合，用焙燒工藝燒制成球形規(guī)整化金屬架構填料。該填料具有穩(wěn)定的形體結構和耐磨抗壓能力，解決了傳統(tǒng)微電解填料（鐵屑和碳混堆）易堵塞、板結、形成溝流、表面鈍化等難題，延長了填料的使用壽命，用于處理煉油廢水時可達到良好效果。