李 瑾 ，張大全 ，陳東輝 ，張 凱 ，高立新 ，朱 沖 ，黃滿紅

（1.東華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海201620；2.上海電力大學(xué)環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海200090；3.上海電機(jī)學(xué)院，上海201306）

熱交換器是火電廠中的重要工業(yè)操作單元。為減少水資源消耗和環(huán)境污染，工業(yè)生產(chǎn)中一般用循環(huán)水作為冷卻介質(zhì)。在循環(huán)水系統(tǒng)運(yùn)行過程中，由于冷卻水不斷消耗濃縮，水中各類離子濃度和細(xì)菌真菌等不斷增加，同時形成難溶性沉淀物，產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕、結(jié)垢及微生物生長等問題，導(dǎo)致循環(huán)水系統(tǒng)水質(zhì)惡化、運(yùn)行效率降低等〔1〕。

為解決這些問題，緩蝕劑、阻垢劑、殺菌劑、預(yù)膜清洗劑等各類水處理劑被廣泛應(yīng)用于循環(huán)冷卻水系統(tǒng)。一般將水處理劑含量保持在一定范圍，濃度過低無法發(fā)揮水處理劑的作用，達(dá)不到穩(wěn)定水質(zhì)的目的；濃度過高則造成藥劑浪費(fèi)、增加環(huán)境負(fù)荷等負(fù)面影響〔2〕。因此，檢測水處理劑濃度，控制水處理劑用量至關(guān)重要。傳統(tǒng)的方法有陰離子聚合物檢測法和總磷測定法，但這2種方法均存在試劑消耗大、操作麻煩、分析滯后、不能分析無磷水處理劑等弊端。

近年來，熒光示蹤技術(shù)被應(yīng)用于工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)對水處理劑濃度的在線實(shí)時監(jiān)控。熒光示蹤技術(shù)的核心是制備熒光示蹤型水處理劑，即具有熒光特質(zhì)的水處理劑。目前常用的示蹤型水處理劑制備方法有物理共混、聚合物改性及熒光單體共聚〔3〕，但這3種方法具有處理成本高、聚合過程復(fù)雜、有些熒光單體無法與緩蝕阻垢劑聚合等弊端。

隨著環(huán)境經(jīng)濟(jì)要求和水處理技術(shù)的不斷發(fā)展，一些分子中本身含有熒光結(jié)構(gòu)的水處理劑受到關(guān)注，如苯并三氮唑（BTA）類緩蝕劑。BTA類分子中具有三唑基團(tuán)，可以直接用熒光示蹤技術(shù)測定其在循環(huán)過程中的濃度，從而省去熒光改性的復(fù)雜過程〔4〕。同時，三唑類化合物是銅的特效緩蝕劑，可對銅進(jìn)行有效保護(hù)，因此三唑類熒光水處理劑在銅換熱器循環(huán)冷卻水系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用。然而，傳統(tǒng)的三唑化合物合成路線具有反應(yīng)條件復(fù)雜、反應(yīng)時間長、試劑用量大、產(chǎn)率低、副產(chǎn)物多且污染大等缺點(diǎn)，大大限制了三唑類緩蝕劑的應(yīng)用〔5〕。此外，向處理系統(tǒng)直接添加三唑緩蝕劑的方法也對工廠排污處理造成不良影響。

緩蝕組裝技術(shù)提供了按設(shè)定方式修飾金屬表面的方法，在金屬基底組裝一層緊密排列的緩蝕劑分子膜后，可以大大提高緩蝕效率，降低對環(huán)境的污染。相比于傳統(tǒng)的緩蝕技術(shù)，自組裝膜技術(shù)具有緩蝕劑用量少、覆蓋度高、缺陷少、分子有序排列、緩蝕效率高和環(huán)境友好等特點(diǎn)，為工業(yè)熱交換系統(tǒng)節(jié)水節(jié)能提供了新的途徑。此外，點(diǎn)擊化學(xué)作為一種高效合成有機(jī)物的綠色方法近年來備受青睞。點(diǎn)擊化學(xué)具有反應(yīng)條件簡單、反應(yīng)試劑用量少、立體選擇性強(qiáng)和產(chǎn)率高等優(yōu)點(diǎn)，通過模塊化反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)各種功能基團(tuán)的連接，被廣泛應(yīng)用于聚合物、生物制藥及表面工程等領(lǐng)域〔6〕。銅催化的1，3-偶極矩環(huán)加成反應(yīng)（CuAAC）是一種經(jīng)典的點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)，可通過疊氮和端炔之間的點(diǎn)擊反應(yīng)生成1，2，3-三氮唑，為三唑類緩蝕劑的合成提供了新的方向〔7〕。

在前期研究中，本課題組將點(diǎn)擊化學(xué)與自組裝技術(shù)相結(jié)合，提出“點(diǎn)擊組裝”概念，將銅在腐蝕過程中產(chǎn)生的一價銅離子作為催化劑，在銅表面原位組裝制備三唑類緩蝕膜，在模擬海水中對銅具有很好的保護(hù)作用〔8-9〕。受此啟發(fā)，我們利用點(diǎn)擊組裝技術(shù)將對甲苯磺酰疊氮（TA）和丙炔酸（PA）在Cu表面進(jìn)行原位點(diǎn)擊組裝反應(yīng)，形成一種三氮唑（TTC）熒光緩蝕膜。其反應(yīng)式如式（1）所示。TTC膜對循環(huán)冷卻水系統(tǒng)的銅換熱器有保護(hù)作用，同時具有熒光特性，隨著反應(yīng)時間變化，TTC膜的緩蝕能力和熒光強(qiáng)度隨之改變。通過測定TTC膜的熒光信號強(qiáng)弱可判斷銅換熱器表面組裝的TTC熒光標(biāo)記表面處理技術(shù)，為工業(yè)循環(huán)冷卻水體系中水處理緩蝕組裝膜的實(shí)時監(jiān)測修護(hù)和系統(tǒng)二次預(yù)膜提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗材料與儀器

材料：純銅片（>99.99%），對甲苯磺酰疊氮（TA）、丙炔酸（PA）、乙醇、二水氯化鈣、七水硫酸鎂、氯化鈉、碳酸氫鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，上述試劑均為分析純。去離子水，實(shí)驗室自制。

模擬冷卻水配制：根據(jù)GB/T18175—2014進(jìn)行模擬冷卻水配制， 將 1.11gCaCl2、0.986 gMgSO4·7H2O、1.316 g NaCl及0.336 g NaHCO3溶于2 000 mL去離子水中并調(diào)節(jié)pH至8.5～9。

儀器：RF-5301PC熒光光譜儀，日本島津公司；AVATAR-FTIR-360型紅外光譜儀，美國賽默飛世爾科技公司；Solartron1287 Electrochemical Interface和1260 Impedance/Gain-Phase Analyzer聯(lián)用電化學(xué)分析儀，英國輸力強(qiáng)公司；JSM-7800F型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社（JEOL）。

1.2 點(diǎn)擊組裝膜的制備

將銅電極打磨拋光后，用去離子水和乙醇沖洗干凈備用。配制不同濃度的PA及TA乙醇混合溶液，并加入一定比例的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%的NaCl溶液。將銅電極在組裝液中點(diǎn)擊組裝60 min后，用去離子水沖掉物理吸附的緩蝕劑分子，即可得到點(diǎn)擊組裝膜電極（CuPA+TA）。

1.3 掛片腐蝕試驗

將純銅片切割成50 mm×25 mm×3 mm的掛片，在上端各打1個直徑為3 mm的孔，懸掛在模擬冷卻水溶液中。掛片經(jīng)砂紙逐級打磨拋光，依次用乙醇、丙酮脫脂去油，再用去離子水沖洗，然后用氮?dú)獯蹈?，即可得到空白純表面。?.2中制備方法制備得到組裝了TTC緩蝕膜的銅掛片。待各掛片干燥后，稱重，測量掛片尺寸，記錄數(shù)據(jù)，將掛片保存于密封袋中并做好編號。在模擬冷卻水體系中安裝掛片時，將掛片從密封袋取出，用絕緣銅線將掛片掛在裝有模擬冷卻水溶液的燒杯中，并將燒杯置于30℃恒溫水浴鍋中進(jìn)行腐蝕測試，腐蝕一定時間后酸洗稱重，計算金屬腐蝕速度。

GB/T 19292.4—2003/ISO 9226：1992《金屬和合金的腐蝕大氣腐蝕性用于評估腐蝕性的標(biāo)準(zhǔn)試樣的腐蝕速率的測定》中銅的酸洗方法：使用50 g氨基磺酸，加蒸餾水配制成1 000 mL溶液，在20～25℃條件下酸洗5~10 min。

1.4 電化學(xué)測試

電化學(xué)測試采用三電極體系，其中輔助電極為Pt電極，參比電極為飽和甘汞電極，裸銅或點(diǎn)擊組裝的銅電極作為工作電極。交流阻抗在電極達(dá)到電化學(xué)穩(wěn)態(tài)下進(jìn)行，測試頻率范圍為100 kHz至0.01 Hz，激勵電壓幅值為5 mV。極化曲線掃描范圍相對于電極自腐蝕電位為-300~300mV，掃描速率為0.167mV/s。文中所列電位值均相對于參比電極得到。交流阻抗和極化曲線分別用Zsimpwin和CorrWare軟件擬合，擬合的誤差值均控制在10%以內(nèi)，方差值低于10-3。

1.5 熒光測試

熒光光譜在RF-5301PC熒光光譜儀（日本島津公司）上測繪，光譜儀激發(fā)和發(fā)射單色器的狹縫均為5.0 nm，采用1 cm石英液池和固體樣品測量架。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)擊組裝膜的制備與表征

Cu電極組裝前后的SEM照片及EDS分析見圖1。

由圖1可以看出，空白 Cu表面〔圖 1（a）〕有些許劃痕，這是砂紙打磨造成的。點(diǎn)擊組裝后的Cu（CuPA+TA）表面〔圖 1（b）〕明顯不同于空白 Cu，其表面有山脊?fàn)钗镔|(zhì)連續(xù)分布。由 EDS 分析〔圖 1（c）、（d）〕可見，CuPA+TA表面可檢測到N元素，而空白Cu表面沒有，說明點(diǎn)擊組裝膜已成功制備在CuPA+TA表面。

為進(jìn)一步確定點(diǎn)擊組裝膜的成分，對CuPA+TA表面進(jìn)行漫反射紅外光譜測試，1 319、1 011 cm-1處出現(xiàn)特征峰，分別對應(yīng)—N=N—和C—N的伸縮振動，說明通過點(diǎn)擊組裝反應(yīng)在Cu表面已生成三氮唑（TTC）化合物〔10〕。

2.2 點(diǎn)擊組裝膜的熒光性能及表征

2.2.1 合成三氮唑TTC的熒光性質(zhì)表征

（1）發(fā)射波長（λem）的確定。 配制 5mmol/L 的 TTC乙醇溶液，在0~400 nm波長范圍內(nèi)分別選取λex1=280 nm、λex2=290 nm、λex3=300 nm，測得相應(yīng)的發(fā)射光譜，從而確定TTC的發(fā)射波長，見圖2（a）。

圖1 組裝前后Cu電極的SEM照片及EDS分析

圖2 熒光發(fā)射光譜譜圖

由圖2（a）可以看出，3種激發(fā)波長下的熒光發(fā)射光譜峰均在383 nm處，因此TTC的發(fā)射波長為383 nm。

（2）激發(fā)波長（λex）的確定。 在發(fā)射波長 λem為383 nm條件下，測定TTC溶液最合適的激發(fā)波長，見圖 2（b）。 由圖 2（b）可見，最終測得的 TTC 激發(fā)波長λex=295 nm。同時，在λex=295 nm條件下測其發(fā)射光譜，再次得到λem=383 nm，激發(fā)與發(fā)射光譜呈現(xiàn)鏡像對稱關(guān)系。因此，TTC的激發(fā)波長和發(fā)射波長分別為 295、383 nm。

2.2.2 自組裝緩蝕膜（TTC-Cu）的熒光性質(zhì)表征

將5 mmol/L TTC溶液在Cu表面組裝1 h形成TTC-Cu膜，對其進(jìn)行熒光光譜測試，見圖2（c）。由圖 2（c）可以看出，TTC-Cu膜在 λem=388 nm 處有 1個熒光峰。與 TTC 溶液相比〔圖 2（a）〕，TTC-Cu 膜的熒光強(qiáng)度較小，這是因為TTC與Cu表面直接接觸，發(fā)生熒光猝滅；TTC-Cu膜的熒光峰位置（λem=388nm）比TTC溶液的熒光峰位置（λem=383nm）紅移了5nm，這可能是TTC分子在自組裝膜和在水溶液中所處微環(huán)境不同所致〔11〕，也說明TTC分子與Cu之間發(fā)生作用，形成〔TTC-Cu〕結(jié)構(gòu)。

2.2.3 TA和PA在Cu表面點(diǎn)擊組裝緩蝕膜（TA+PA-Cu）的熒光性質(zhì)確定

取5 mmol/L TA和PA溶液在Cu表面組裝不同時間形成TA+PA-Cu膜，對其進(jìn)行熒光光譜測試〔見圖 2（c）〕。 由圖 2（c）可以看出，TA+PA-Cu 膜與 TTCCu膜的熒光峰位置非常接近，也在λem=388 nm附近有一熒光峰，說明在加入一定量的NaCl溶液條件下，TA和PA能在所產(chǎn)生Cu+的催化作用下，通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在Cu表面原位反應(yīng)生成TTC分子并吸附在Cu表面，形成〔TTC-Cu〕結(jié)構(gòu)。同時，與相同條件下PA-Cu、TA-Cu和Cu的熒光光譜進(jìn)行對比，這三者均沒有熒光峰，進(jìn)一步說明TA+PA-Cu膜的熒光峰是由點(diǎn)擊組裝生成的TTC吸附在銅表面產(chǎn)生的。

2.3 點(diǎn)擊組裝膜的耐蝕性能研究

2.3.1 失重法分析腐蝕掛片

對組裝和未組裝TTC緩蝕膜的銅片進(jìn)行為期14 d的腐蝕掛片試驗，每天對掛片進(jìn)行稱重、酸洗、再稱重，用失重法計算每個掛片每天的腐蝕失重和腐蝕速度，如表1所示。

由表1可見，隨著腐蝕時間的延長，未組裝緩蝕膜的空白銅片的腐蝕速率總體呈下降趨勢。這是由于腐蝕銅表面形成鈍化膜，對銅表面進(jìn)行保護(hù)，減緩了銅的腐蝕速率。組裝緩蝕膜的銅片的腐蝕速率總體呈增長趨勢，這是由于隨著腐蝕時間延長，組裝膜不斷遭到破壞，但其腐蝕速率明顯小于空白銅片。

表1 組裝和未組裝TTC緩蝕膜的銅片的腐蝕掛片數(shù)據(jù)

為進(jìn)一步確定TTC組裝膜對銅的保護(hù)效果，對組裝銅片、空白銅片的腐蝕速率（v）及組裝膜對空白銅片的緩蝕率（ηWL）進(jìn)行計算，見式（2）、式（3）。

式中：Δm——質(zhì)量損失，g；

A——銅片面積，cm2；

t——腐蝕時間，1 d；

i=0，1，2…14。

式中：vfilm——組裝緩蝕膜的銅片的腐蝕速率，mg/（cm2·d）；

v0——空白銅片的腐蝕速率，mg/（cm2·d）。

與空白銅片相比，組裝了TTC緩蝕膜的銅片在14 d內(nèi)的平均腐蝕速率為空白銅的1/9，大大降低了腐蝕速率。TTC膜對銅的緩蝕率最高達(dá)98.6%，14 d內(nèi)平均緩蝕效率可達(dá)87.7%，說明組裝緩蝕膜對銅片進(jìn)行了有效保護(hù)。

此外，對第14天組裝膜遭到嚴(yán)重破壞的銅片進(jìn)行二次組裝，腐蝕24 h后進(jìn)行失重和腐蝕速率計算，發(fā)現(xiàn)二次組裝后銅片的腐蝕速率有較大幅度降低，組裝膜對銅的緩蝕效率得到較大提高，說明二次組裝可對銅片重新形成保護(hù)層，降低其腐蝕速率。

2.3.2 電化學(xué)測試

為了進(jìn)一步探究點(diǎn)擊組裝緩蝕膜對銅的保護(hù)作用，用電化學(xué)阻抗譜（EIS）評估了模擬冷卻水中點(diǎn)擊組裝膜對銅的緩蝕性能。點(diǎn)擊組裝銅電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的Nyquist圖和Bode圖見圖3。

圖3 電化學(xué)阻抗譜圖及等效電路

由圖 3（a）可見，與空白Cu電極相比，點(diǎn)擊組裝膜電極（CuPA+TA）在模擬冷卻水溶液中浸泡1~14 d的容抗弧均大于空白Cu電極。容抗弧與電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）相關(guān)，代表銅電極和電解液界面的電荷轉(zhuǎn)移能力。容抗弧越大，代表抑制電荷轉(zhuǎn)移過程和抗腐蝕的能力越強(qiáng)。說明點(diǎn)擊組裝膜抑制了銅電極腐蝕，對銅進(jìn)行了有效保護(hù)。此外，對于CuPA+TA的阻抗譜而言，其第2天的容抗弧比第1天有所增大，之后隨著浸泡時間的延長，其容抗弧大小呈遞減趨勢，到14天時其容抗弧最小。這是因為腐蝕初期產(chǎn)生的一價銅離子增多，與緩蝕膜分子結(jié)合，生成較多〔Cu（Ⅰ）-TTC〕結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)了對銅的保護(hù)。但隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞，導(dǎo)致CuPA+TA的阻抗譜的容抗弧不斷減小，對銅的保護(hù)效率變差。同時在腐蝕的第12~14天，電化學(xué)阻抗譜的低頻區(qū)觀察到一條直線，代表Warburg阻抗（W）。W與溶解氧和銅氯化合物的溶解相關(guān)，控制銅腐蝕的動力學(xué)過程〔12-13〕，這說明在腐蝕后期點(diǎn)擊組裝膜不斷破裂，加速了內(nèi)在銅基底的溶解，從而導(dǎo)致其對銅的保護(hù)效果變差。此外，對第14天腐蝕的銅電極進(jìn)行二次組裝，腐蝕24 h后對其進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜測試，發(fā)現(xiàn)二次組裝后銅電極的容抗弧呈較大幅度增大，說明二次組裝可以對銅電極重新形成新的保護(hù)層，降低其腐蝕速率。

為進(jìn)一步確定點(diǎn)擊組裝銅電極在模擬循環(huán)冷卻水中的電化學(xué)行為，采用ZSimDemo 3.30D軟件和等效電路圖〔圖 3（c）~（e）〕對 EIS 參數(shù)進(jìn)行擬合。 由圖3（b）可見，裸Cu電極的Bode圖呈現(xiàn)單一的較窄的相位峰，說明裸Cu電極的阻抗譜可由1個時間常數(shù)的等效電路進(jìn)行擬合〔見圖3（c）〕。其他電極的阻抗譜呈現(xiàn)2個交疊的較寬的相位峰，說明其阻抗譜可由2個時間常數(shù)的等效電路進(jìn)行擬合〔14-15〕。高頻區(qū)和低頻區(qū)的2個時間常數(shù)分別代表所形成表面膜的釋放過程及電荷轉(zhuǎn)移過程。在這些電路模型中〔見圖 3（d）~（e）〕，Rs為溶液電阻，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻，Rf為膜電阻，Rp為極化電阻，約等于Rct和Rf之和，反映了組裝膜的緩蝕能力。W為擴(kuò)散電阻，Qdl和Qf分別為雙電層電容和膜電容。

緩蝕率可由式（4）計算。

式中：Rp，film——組裝緩蝕膜的銅電極的極化電阻，Ω；

Rp，0——未組裝緩蝕膜的銅電極的極化電阻，Ω。

組裝TTC緩蝕膜的銅電極在模擬冷卻水浸泡1~14 d的擬合EIS參數(shù)見表2。

由表2可見，腐蝕1 d時的緩蝕率達(dá)91.8%，腐蝕2 d時的緩蝕率最高達(dá)92.3%，隨著腐蝕時間的延長，CuPA+TA電極的極化電阻呈逐步下降趨勢，緩蝕率隨之下降，腐蝕14 d時緩蝕率降至66.6%，此時組裝膜對銅的保護(hù)作用較微弱。對銅電極進(jìn)行二次組裝預(yù)膜，發(fā)現(xiàn)其極化電阻有所增大，緩蝕率也增至77.2%，這說明二次組裝可修復(fù)已破裂的緩蝕膜，使其對銅的保護(hù)作用再次增強(qiáng)。

綜上可以看出，電化學(xué)阻抗測試結(jié)果與失重分析結(jié)果總體趨勢一致。

2.4 點(diǎn)擊組裝膜隨腐蝕時間變化的熒光性質(zhì)

CuPA+TA在模擬冷卻水溶液中腐蝕不同時間的熒光強(qiáng)度變化情況見圖4。

表2 組裝TTC緩蝕膜的銅電極在模擬冷卻水浸泡1~14 d的電化學(xué)阻抗譜參數(shù)

圖4 CuPA+TA電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的熒光強(qiáng)度變化情況

由圖4可以看出，CuPA+TA膜在第2天的熒光強(qiáng)度比第1天有所增強(qiáng)，之后隨著浸泡時間的延長，其熒光強(qiáng)度呈現(xiàn)遞減趨勢，到第14天時其熒光強(qiáng)度最小。這是由于在腐蝕初期，所產(chǎn)生一價銅離子的量增多，催化點(diǎn)擊組裝反應(yīng)在銅表面生成較多的TTC分子，并形成〔Cu（Ⅰ）-TTC〕結(jié)構(gòu)，使得熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。但是隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞，導(dǎo)致熒光強(qiáng)度不斷減小，在腐蝕的第12~14天，銅表面膜的熒光強(qiáng)度變得很微弱，說明緩蝕膜受到嚴(yán)重破壞。同時可以觀察到腐蝕后期的熒光峰位置較腐蝕初期有所位移，這是隨著腐蝕反應(yīng)的不斷進(jìn)行，銅表面微環(huán)境不同造成的〔16-17〕。對第14天腐蝕的銅表面進(jìn)行二次組裝，腐蝕24 h后進(jìn)行熒光光譜測試，發(fā)現(xiàn)二次組裝后銅表面膜的熒光強(qiáng)度有較大幅度的增強(qiáng)，說明二次組裝可使銅表面膜重新得到修復(fù)，其熒光強(qiáng)度隨之增強(qiáng)。綜上分析可以看出，CuPA+TA表面膜的熒光強(qiáng)度與其耐蝕性能有相同的變化規(guī)律。

2.5 熒光強(qiáng)度與緩蝕性能之間的相關(guān)性

CuPA+TA在模擬冷卻水溶液中腐蝕不同時間的極化電阻和熒光強(qiáng)度變化情況見圖5。

圖5 CuPA+TA電極在模擬冷卻水中浸泡不同時間的極化電阻和熒光強(qiáng)度變化趨勢

由圖5可見，兩者具有相同的變化趨勢，說明銅熒光緩蝕膜的熒光強(qiáng)度與緩蝕性能之間存在一定相關(guān)性。

2.6 機(jī)理分析

綜上，點(diǎn)擊組裝膜在模擬冷卻水中對Cu表現(xiàn)出不同的緩蝕性能和熒光特性，兩者具有較一致的變化規(guī)律。最初，TA和PA分子通過點(diǎn)擊組裝反應(yīng)在Cu表面形成TTC組裝膜。將組裝TTC膜的Cu片浸泡于模擬冷卻水溶液中進(jìn)行腐蝕，其表面膜逐漸發(fā)生變化。組裝膜第2天的緩蝕性能和熒光特性比第1天有所增強(qiáng)，之后隨著浸泡時間的延長，兩者均呈現(xiàn)遞減趨勢，到第14天時其緩蝕性能和熒光特性最弱。這是由于腐蝕初期產(chǎn)生一價銅離子多，并與TTC分子結(jié)合形成較多〔Cu（Ⅰ）-TTC〕結(jié)構(gòu)，使得緩蝕性能和熒光強(qiáng)度增強(qiáng)。但隨著腐蝕時間的延長，銅表面膜結(jié)構(gòu)不斷遭到破壞，表面組成發(fā)生變化，導(dǎo)致其緩蝕性能逐漸變差，熒光強(qiáng)度不斷減小。對腐蝕的銅表面進(jìn)行二次預(yù)膜組裝后，TTC膜得到修復(fù)，其緩蝕性能和熒光壽命均有所恢復(fù)。具體緩蝕作用機(jī)理如圖6所示。

圖6 點(diǎn)擊組裝膜在模擬冷卻水中對銅的緩蝕作用機(jī)理

3 結(jié)論

（1）通過點(diǎn)擊化學(xué)反應(yīng)在Cu表面原位組裝形成三唑緩蝕膜，在模擬冷卻水溶液中該組裝膜對Cu有良好的緩蝕性能，同時具有熒光特性。

（2）隨著腐蝕時間的延長，Cu表面膜的緩蝕性能和熒光性能呈現(xiàn)一致的變化規(guī)律。

（3）二次組裝預(yù)膜可對已破裂的緩蝕膜進(jìn)行修復(fù)，恢復(fù)其保護(hù)作用和熒光特性。

（4）點(diǎn)擊組裝膜的緩蝕性能和熒光發(fā)射之間具有一定相關(guān)性，可采用熒光分析方法對Cu表面組裝膜的緩蝕性能進(jìn)行實(shí)時監(jiān)測，以對緩蝕膜的及時修復(fù)和二次預(yù)膜提供指導(dǎo)。