汪周華, 張玉蘋, 郭 平, 李豐輝, 白 銀

(1.西南石油大學(xué)油氣藏地質(zhì)與開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都 610500；2.中海石油有限公司曹妃甸作業(yè)公司，唐山 063000；3.中國石油股份有限公司塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院，庫爾勒 841000)

全球頁巖氣資源豐富，今后將成為世界各個(gè)國家油氣資源開發(fā)的新熱點(diǎn)。目前，頁巖氣已成為中國天然氣發(fā)展的重要領(lǐng)域，有利于緩解中國天然氣供需矛盾，降低對(duì)外依存度，促進(jìn)節(jié)能減排和防止大氣污染[1]。吸附氣在頁巖氣儲(chǔ)量中占有重要比例，對(duì)頁巖氣藏的成藏與開發(fā)有重要貢獻(xiàn)[2]。黏土礦物是頁巖氣重要的吸附場所，其在不同頁巖儲(chǔ)層中的相對(duì)組成(伊利石、蒙脫石、綠泥石、高嶺石)含量存在較大差異，影響頁巖氣的吸附能力。因此掌握不同純黏土礦物氣體吸附規(guī)律對(duì)分析黏土礦物對(duì)頁巖氣吸附的影響具有重要意義。

郗兆棟等[3]認(rèn)為黏土礦物是影響海陸過渡相頁巖孔隙發(fā)育的主要因素之一，粒間孔、納米-微米級(jí)顆粒間的孔隙多發(fā)育于黏土礦物間，因?yàn)榱ｉg孔相較于粒內(nèi)孔、有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑較大，所以黏土礦物對(duì)孔體積貢獻(xiàn)較大。此外，由于礦物粒間孔沿礦物的邊緣發(fā)育,許多孔隙呈縫狀產(chǎn)出,且具有良好的聯(lián)通性,可構(gòu)成天然氣在儲(chǔ)層中運(yùn)移的通道[4]。頁巖氣的主要吸附空間是納米級(jí)孔隙，尤其是孔徑小于100 nm的孔隙[5-8]。黏土礦物通過控制微孔和中孔孔隙體積來影響頁巖的吸附能力[9]。因此，作為頁巖的重要組成部分，黏土礦物含有大量的納米孔，極大地促進(jìn)了頁巖中的天然氣的吸附。吉利明等[10]認(rèn)為蒙脫石以小孔為主，高嶺石以中-大孔為主，綠泥石和伊利石的孔隙度較低，以中-大孔為主，吸附能力也各不相同，并且黏土礦物對(duì)孔隙內(nèi)表面積具有重要作用。Ji等[11]研究發(fā)現(xiàn)蒙脫石和伊-蒙混層中幾納米到幾十納米的微-中孔較為發(fā)育，導(dǎo)致這些礦物種類有較大的BET(Brunauer、Emmett、Teller)比表面積值?？紫额愋?、結(jié)構(gòu)等在很大程度上決定著黏土礦物氣體吸附狀態(tài)，礦物孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)與其吸附能力之間的關(guān)系研究，對(duì)于分析頁巖甲烷吸附影響因素具有重要作用。

頁巖的礦物組成特征對(duì)頁巖氣的成藏和開發(fā)過程均具有重要影響，一般認(rèn)為，除有機(jī)質(zhì)吸附以外，黏土礦物對(duì)頁巖氣的吸附作用是頁巖氣重要的賦存方式之一[12]。黏土礦物上的CH4吸附主要受黏土礦物類型的控制。Zhang等[13]、吉利明等[14]研究發(fā)現(xiàn)黏土礦物CH4吸附能力依次為蒙脫石>伊-蒙混層>高嶺石>綠泥石>伊利石，與比表面積大小順序相一致。曹翔宇等[15]同樣得出了黏土礦物最大吸附量順序?yàn)槊擅撌?高嶺石>綠泥石>伊利石，并認(rèn)為黏土礦物的孔隙體積與最大吸附量呈正相關(guān)。Ross等[5]研究加拿大Jurassic和Devonian-Mississippian頁巖中不同類型黏土礦物的吸附能力，結(jié)果表明黏土礦物的吸附能力依次表現(xiàn)為伊利石>蒙脫石>高嶺石。Fan等[16]對(duì)干酪根及黏土礦物進(jìn)行甲烷吸附能力測試，得出：干酪根>蒙脫石>高嶺石>伊利石>伊/蒙混層>綠泥石，并且甲烷吸附能力由可用于吸附的有效比表面積區(qū)域控制。王茂楨等[17]指出不同類型黏土礦物孔隙發(fā)育與形貌特征存在差異，蒙脫石中多發(fā)育微孔且總比表面積最大，具有最大的吸附能力；伊利石與高嶺石中多發(fā)育中孔和大孔，其吸附能力較小。前人研究得到的不同的黏土礦物甲烷吸附能力的結(jié)果存在差異，主要原因在于實(shí)驗(yàn)樣品來源不同，以及實(shí)驗(yàn)儀器和操作過程產(chǎn)生的差異等。但同時(shí)一致認(rèn)為對(duì)于不同黏土礦物，孔隙結(jié)構(gòu)不同，影響孔隙的比表面積和孔容大小，進(jìn)而影響了頁巖的吸附能力。

對(duì)于以無機(jī)礦物孔隙為甲烷吸附主要載體的頁巖，純黏土礦物吸附性能研究對(duì)深化了解此類頁巖吸附能力及制定高效益合理排采方案起到積極作用。目前，前人實(shí)驗(yàn)采用的樣品多為儲(chǔ)層巖芯，含有較多非黏土成分，這些成分會(huì)對(duì)最終評(píng)價(jià)結(jié)果產(chǎn)生不利影響。而采用標(biāo)準(zhǔn)純黏土礦物，可極大降低由樣品雜質(zhì)帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，且研究結(jié)果可得到更為純粹的黏土礦物對(duì)甲烷吸附作用的影響，這對(duì)于準(zhǔn)確系統(tǒng)地分析黏土礦物甲烷吸附特征具有重要的參考價(jià)值。此外，前人還針對(duì)頁巖儲(chǔ)層整體進(jìn)行吸附模型開展了一定的研究[18-19]?；诖?，對(duì)純黏土礦物吸附模型進(jìn)行評(píng)價(jià)及最終優(yōu)選，以期為評(píng)價(jià)頁巖氣資源提供理論依據(jù)和一定的指導(dǎo)。

1 樣品來源

實(shí)驗(yàn)研究樣品由中國石油股份有限公司塔里木油田分公司勘探開發(fā)研究院提供，均來自美國巖層，包括高嶺石、蒙脫石、綠泥石及伊利石，且均為純黏土礦物(表1)，純度采用全巖及黏土X射線衍射(X-ray diffraction，XRD)實(shí)驗(yàn)進(jìn)行測定[12,15]。然后對(duì)礦物進(jìn)行了低壓氮?dú)馕郊凹淄榈葴匚綄?shí)驗(yàn)。

表1 樣品來源

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 XRD實(shí)驗(yàn)

XRD實(shí)驗(yàn)采用X Pert PRO 粉末X射線衍射儀對(duì)樣品的礦物組成進(jìn)行測試分析。該儀器使用新型超能探測器X Celerator，其錄普速度比普通探測器快100倍。實(shí)驗(yàn)溫度設(shè)定為25～30 ℃，實(shí)驗(yàn)前將采集的黏土礦物樣品研磨成粉末，要求目數(shù)在320目以內(nèi)，即可以滿足XRD衍射實(shí)驗(yàn)要求。

2.2 低壓氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

低壓氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)可以很好地對(duì)礦物中微觀孔隙進(jìn)行表征，定量的獲取其孔隙參數(shù)。采用美國康塔公司NOVA2000e型比表面積和孔隙度分析儀研究樣品的孔隙結(jié)構(gòu)特征，可以得到礦物樣品的孔徑分布及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)(比表面積和孔隙體積)。在實(shí)驗(yàn)前對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理，篩選樣品，所需樣品粒度為60～80目，將樣品放置在溫度恒為110 ℃的烤箱中進(jìn)行干燥，約8 h后取出再進(jìn)行12 h的真空脫氣以除去雜質(zhì)氣體。樣品制備工作完成后，在水浴溫度為0 ℃，除氣溫度為250 ℃條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，以純度為99.999%以上的液氮為吸附介質(zhì)，在不同相對(duì)壓力(P/P0，0.001～0.986)下進(jìn)行等溫吸附脫附實(shí)驗(yàn)。利用BET多分子層吸附公式[20]在0～0.36相對(duì)壓力下進(jìn)行線性分析獲得比表面積參數(shù)；孔隙體積及孔徑分布曲線可由BJH(Barnett-Joyner-Halenda)法與NLDFT(nonlocal density function theory)法[21]獲得。

2.3 低壓氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)

采用ISOSORP-HP型等溫吸附測量儀(德國Rubotherm公司)進(jìn)行甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)，共有5組樣品，4組純黏土以及1組由它們按照1:1:1:1質(zhì)量比進(jìn)行混合的礦物樣品。等溫吸附測量儀的核心部件為一部高精度磁懸浮天平，其精度為10 μg。實(shí)驗(yàn)前需要對(duì)樣品進(jìn)行預(yù)處理：將樣品置于60 ℃的烘箱中烘干不少于24 h，然后在100 ℃下進(jìn)行抽真空脫氣4 h，以充分去除樣品中水分和等溫吸附測量儀中氣體雜質(zhì)。實(shí)驗(yàn)在61 ℃，最高壓力不超過30 MPa，甲烷濃度為99.99%的條件下進(jìn)行。在加壓過程中，每隔1～4 MPa獲取1個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)，直至吸附達(dá)到飽和狀態(tài)。

3 實(shí)驗(yàn)及分析結(jié)果

3.1 黏土礦物純度分析

根據(jù)4種黏土礦物樣品的全巖及黏土XRD衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果(表2)來看，黏土礦物樣品純度高，均大于94%。

表2 黏土礦物樣品XRD分析結(jié)果

3.2 低壓氮?dú)馕綔y試

3.2.1 低壓氮?dú)獾葴匚?脫附線

根據(jù)國際純化學(xué)與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)對(duì)等溫吸附線的分類[22]，這4種黏土礦物的等溫吸附線(圖1)屬于其中的Ⅲ型。根據(jù)嚴(yán)繼民等[23]提出的吸附和凝聚理論可知，對(duì)具有毛細(xì)孔固體進(jìn)行吸附-解吸實(shí)驗(yàn)時(shí)，吸附曲線和解吸曲線會(huì)出現(xiàn)分離和重疊兩種情況，而當(dāng)吸附曲線和解吸曲線分離時(shí)即形成等溫吸附回線，回線形態(tài)還能夠反應(yīng)固體的孔隙結(jié)構(gòu)。部分黏土礦物樣品等溫吸附線在低壓區(qū)出現(xiàn)吸附回線，可能是黏土礦物微孔中發(fā)生膨潤現(xiàn)象[24]。

圖1 4種黏土礦物低壓氮?dú)獾葴匚?脫附線

de Boer[25]和IUPAC將等溫吸附回線進(jìn)行了總結(jié)分類[26]，如圖2、圖3所示。蒙脫石的等溫吸附回線屬于de Boer分類法的D型和IUPAC分類法的H3型，且兼有H2型吸附回線特征，該類曲線反映出蒙脫石的孔隙形態(tài)以四邊都開口的平行板狀、平行壁的狹縫狀等為主以及含有墨水瓶狀的孔[3,27]。伊利石、綠泥石和高嶺石樣品的吸附回線可分為de Boer分類法的D型和IUPAC分類法的H3型，這類曲線同樣反映出這3種黏土礦物孔隙形態(tài)都是以四邊都開口的平行板狀，平行壁的狹縫狀等為主[3,27]。

3.2.2 孔徑分布曲線

根據(jù)IUPAC[28]提出的孔隙分類方案，將孔隙分為微孔(半徑小于1 nm)、中孔(1～25 nm)和大孔(大于25 nm)。由圖4可知，高嶺石孔徑分布主峰在30.97 nm附近，主要孔徑分布在13.75～45.44 nm；蒙脫石的孔徑具有連續(xù)分布的特征，主峰在0.708 nm附近，次峰分布在9.39～32.62 nm，約為主峰的1/2；綠泥石的孔徑同樣連續(xù)分布，主峰在0.71 nm附近，次峰分布在13.64～52.9 nm，約為主峰的3/4；伊利石的孔徑連續(xù)分布，主峰在13.91 nm附近與31.84 nm附近。綜合看來，高嶺石的孔隙相對(duì)較大，以大于10 nm的中孔和大孔為主；蒙脫石的孔隙相對(duì)較小，以小于1 nm微孔和小于20.52 nm的中孔為主；綠泥石的孔隙以小于1 nm微孔和大于13.64 nm的大孔為主；伊利石的孔隙以大于13.9 nm中孔和小于31.84 nm的大孔為主。

圖2 de Boer[25]等溫吸附回線分類

圖3 IUPAC等溫吸附回線分類[26]

圖4 孔徑分布曲線

由圖5可知，不同孔徑的孔隙對(duì)比表面積和孔隙體積的貢獻(xiàn)。高嶺石，蒙脫石，綠泥石中微孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)都大于中孔和大孔；在中～大孔區(qū)域累計(jì)孔隙體積上升加快，因此中～大孔對(duì)孔隙體積的貢獻(xiàn)比微孔大。伊利石微～中孔對(duì)比表面積的貢獻(xiàn)大于大孔；在約3.52 nm孔徑之后，累計(jì)孔隙體積上升加快，可以看出中孔～大孔對(duì)孔隙體積的貢獻(xiàn)較微孔大。

圖5 孔隙半徑與累計(jì)比表面積和孔隙體積的關(guān)系

3.2.3 比表面積和孔隙體積之間的關(guān)系

由表3可知，黏土礦物比表面積大小關(guān)系依次為高嶺石>伊利石>蒙脫石>綠泥石，孔隙體積大小也符合此關(guān)系，因此存在一定的正相關(guān)性。所得到的結(jié)論與前人研究結(jié)果[14]存在差異，主要原因是黏土礦物樣品本身造成，因?yàn)榧词故峭活惖V物，可以來自不同儲(chǔ)層，也可以有許多樣品，如蒙脫石，就可以分為含鈣蒙脫石，富鈉蒙脫石等。

表3 孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)數(shù)據(jù)

3.3 甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)IUPAC[22]總結(jié)的6種等溫吸附線類型來看，四種礦物的等溫吸附線都屬于Ⅰ型，如圖6所示。由圖6可知，4種黏土礦物的甲烷吸附量在低壓下上升較快，而在高壓下上升較慢，直到最后甲烷吸附量不再隨壓力上升而增加；4種黏土礦物甲烷最大吸附量依次為高嶺石(5.04 cm3/g)>伊利石(2.78 cm3/g)>蒙脫石(1.72 cm3/g)>綠泥石(1.69 cm3/g)。黏土礦物甲烷吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其他學(xué)者[13,16]研究結(jié)果有所不同，這也主要與樣品本身性質(zhì)有關(guān)。

圖6 純黏土礦物等溫吸附線

如圖7所示，黏土礦物的比表面積和最大絕對(duì)吸附量呈正相關(guān)性。因此，黏土礦物的比表面積越大，其甲烷吸附量也越大，表明黏土礦物的比表面積在一定程度上決定著黏土礦物的吸附能力。

圖7 比表面積-最大絕對(duì)吸附量

3.4 吸附模型擬合結(jié)果

由于只進(jìn)行了甲烷吸附實(shí)驗(yàn)，因此僅利用常規(guī)單組分等溫吸附模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。

(1)Freundlich吸附模型[29]：

V=KbPm

(1)

式(1)中：V為吸附體積，m3/t；Kb為與吸附質(zhì)和吸附劑種類性質(zhì)有關(guān)的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)；P為氣體平衡壓力，MPa；m為反映吸附作用的強(qiáng)度，通常m<1。

(2)Langmuir 吸附模型[30]：

(2)

式(2)中：b為與溫度和吸附熱有關(guān)的常數(shù)；VL為Langmuir體積，反映頁巖的最大吸附能力，m3/t。

(3)Radke-Prausntz吸附模型[31]：

(3)

式(3)中：k、v為R-P模型常數(shù)，其中v為0～1。

(4)Toth吸附模型[32]：

(4)

式(4)中：n為與吸附劑不均勻性相關(guān)的參數(shù)；VL、b均為Toth模型常數(shù)。

(5)Langmuir-Freundlich吸附模型[33]：

(5)

式(5)中：m為表示吸附劑非均質(zhì)性的一個(gè)參數(shù)。在通常情況下，m越小，則吸附劑表面越不均勻。

圖8 黏土礦物吸附模型擬合

將式(1)～式(5)五種吸附模型與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合，得到圖8、表4的各模型擬合參數(shù)值?？梢钥闯?種黏土礦物各模型的擬合值相關(guān)系數(shù)R2都大于0.94，擬合情況都很好，其中擬合度最高的吸附模型R2值達(dá)到了0.99以上，包括Langmuir、Toth及Langmuir-Freundlich吸附模型。趙天逸等[34]對(duì)頁巖與煤巖等溫吸附模型進(jìn)行了對(duì)比分析，認(rèn)為無論是頁巖還是煤巖，三參模型擬合度均高于二參模型。根據(jù)擬合結(jié)果，4種黏土礦物的三參模型(Toth和Langmuir-Freundlich)擬合度同樣均高于二參模型擬合度，二參模型中Langmuir模型擬合精度較高，對(duì)黏土礦物吸附模型精確選擇具有一定意義。

表4 吸附模型類型及擬合參數(shù)

4 結(jié)論

通過研究黏土礦物對(duì)甲烷吸附能力的影響，并采用XRD、低壓氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)以及甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)，得到以下結(jié)論。

(1)低壓氮?dú)馕綔y試結(jié)果表明，蒙脫石以微孔與中孔為主，孔隙形態(tài)主要為四邊都開口的平行板狀、狹縫狀等孔，含有墨水瓶狀的孔；伊利石主要發(fā)育有中孔與大孔，綠泥石主要發(fā)育有微孔和大孔，高嶺石主要發(fā)育有中孔和大孔，并且它們的孔隙形態(tài)同樣都以平行板狀、狹縫狀等孔為主；比表面積與孔隙體積的大小順序一致，依次為高嶺石>伊利石>蒙脫石>綠泥石，兩者呈正相關(guān)。

(2)甲烷等溫吸附實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，4種黏土礦物的甲烷吸附量隨壓力上升呈單增趨勢，直到最后甲烷吸附量不再隨壓力變化，達(dá)到飽和狀態(tài)。4種純黏土礦物之間甲烷吸附量的大小關(guān)系為高嶺石>伊利石>蒙脫石>綠泥石，與比表面積大小順序一致，可以看出黏土礦物的比表面積和甲烷吸附量呈正相關(guān)。黏土礦物的比表面積越大，其甲烷吸附量也越大。由此說明黏土礦物的比表面積在一定程度上決定著黏土礦物的吸附能力。

(3)利用Origin軟件對(duì)等溫吸附實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行多種吸附模型的擬合，發(fā)現(xiàn)Langmuir, Toth以及Langmuir-Freundlich吸附模型對(duì)于不同礦物總體擬合效果極好，擬合精度高。