劉艷娥，馬思琪，白心愛，尹荔松

（1.呂梁學(xué)院 物理系，山西 呂梁 033000；2.五邑大學(xué) 應(yīng)用物理與材料學(xué)院，廣東 江門 529030）

能源危機(jī)和環(huán)境問題是當(dāng)前人類發(fā)展所面臨的重要挑戰(zhàn)，有效開發(fā)應(yīng)用清潔可再生新能源，優(yōu)化能源結(jié)構(gòu)不斷成為當(dāng)前社會發(fā)展的重要方向。新型能源存在著周期性的特點(diǎn)，在對這些能源開發(fā)及應(yīng)用的時(shí)候也要配置適當(dāng)?shù)碾娀瘜W(xué)儲能系統(tǒng)，從而實(shí)現(xiàn)能源的持續(xù)化供給。在電化學(xué)儲能體系中，鋰二次電池由于具有高電壓和循環(huán)持續(xù)時(shí)間較長等優(yōu)勢，得到廣泛關(guān)注和應(yīng)用，且占據(jù)著較大的市場份額，在人們?nèi)粘Ｉ罴昂教斓确矫娑嫉靡杂行?yīng)用。正極材料屬于鋰二次電池體系中比較重要的內(nèi)容，正極材料的質(zhì)量對裡離子電池各項(xiàng)指標(biāo)存在著直接影響，提升正極材料的能量密度，使得其能夠匹配負(fù)極材料的研究[1]。

1 鋰硫電池碳/硫正極材料制備

1.1 A-MRF的制備

A-MRF的制備在以三聚氰胺及甲醛和間苯二酚為原料的基礎(chǔ)上應(yīng)用水熱法制備MRF樹脂微球。在M與R的摩爾比例基礎(chǔ)上使得不同MRF樹脂微球得以制備，在實(shí)施具體制備處理的時(shí)候，使M與R的摩爾比為1的情況下制備得出MRF樹脂微球，將其標(biāo)記為MRF-1，制備過程如下：

將3.87g間苯二酚和5.70g甲醛和稱量好的間苯二酚和甲醛一起加入到容量為30mL的去離子水燒杯中，在40℃下實(shí)施均勻攪拌，攪拌約三小時(shí)之后記為RF溶液。之后選取4.43g三聚氰胺和8.56g甲醛混到30mL去離子水的燒杯后在80℃環(huán)境中利用二十分鐘將其攪拌均勻，隨后冷卻至40℃，將攪拌均勻的溶液記為MF溶液。將MF溶液加入到RF溶液中，隨后使得混合液放置到溫度為40℃的環(huán)境中進(jìn)行均勻攪拌，在實(shí)施攪拌處理之后將混合溶液放置在100mL水熱反應(yīng)釜中靜置處理，在120℃環(huán)境下實(shí)施八個(gè)小時(shí)的保溫處理。等到溶液冷卻到室溫的時(shí)候利用離子水實(shí)施過濾，過濾處理實(shí)施后加以烘干，最后對M和R的摩爾比例改變的基礎(chǔ)上制備MRF-0.5和MRF-1及MRF-1.5、MRF-2樹脂微球。隨后將MRF與KOH以確定的比例實(shí)施嚴(yán)密混合處理，兩者比例為1：3，隨后將其放置到管式爐中氬氣的環(huán)境中，對其進(jìn)行高溫處理，使管式爐溫度在800℃繁榮情況下實(shí)施兩個(gè)小時(shí)的隔熱。在爐內(nèi)自然降溫到20℃，獲得1mol/L較低濃度的稀酸類混合物，并且最終使其pH值可以保持在7的水平，利用去離子水過濾后烘干，然后就可以獲得A-MRF。

1.2 A-MRF/S復(fù)合材料的制備

選擇44.7%gA-MRF和0.61g硫磺進(jìn)行配比之后混合處理，將混合物放置到玻璃管內(nèi)，在實(shí)施抽空處理之后封管，隨后將玻璃管放置在155℃的馬弗爐中實(shí)施12h保溫處理，由于其在155℃溫度下具有最低的粘度，也就使得硫更加容易擴(kuò)散，順利進(jìn)入碳球的微孔中，隨后將溫度調(diào)整為300℃下，實(shí)施兩個(gè)小時(shí)的保溫處理，能夠使得硫附著到小孔內(nèi)，它還可以高效率的地清理碳球外表過剩的S。A-MRF/S類的化合成分是在加熱爐冷卻到室溫后產(chǎn)生的，如圖1[2]。

圖1 A-MRF/S類的化合成分在加熱爐冷卻到室溫的變化

1.3 材料的表征

使用日立II型S-3400N微型電子顯微鏡的在實(shí)驗(yàn)品視界中的變化情況實(shí)施觀察，同時(shí)使用能譜儀對選取的樣品分析，明確其具有的各種元素含量，隨后使用D8 Advance型X射線衍射儀觀察所選取樣品的物相構(gòu)成，利用STA409PC型熱重分析儀明確樣品中包含著硫的量。采取V-sorb比表孔率和化學(xué)吸附類型測定分析儀，準(zhǔn)確地測定了實(shí)驗(yàn)物的比表面積以及徑類型等情況，隨后實(shí)施及時(shí)確定及測試處理。

1.4 電池的組裝和電化學(xué)測試

將A-MRF/S及乙炔黑和粘結(jié)劑（LA133）根據(jù)8：1：1的比例混合在一起，將其將水以及異丙醇的共相物以三比一的比例倒進(jìn)到容器中，攪拌半天后可獲得所需的化合物。把溶劑涂抹到碳紙之后置于40℃真空干燥箱中實(shí)施干燥處理，通常干燥的時(shí)間為24h。而極片的載硫量則主要為1.5mg/cm2，比容量具體計(jì)算的情況下，通常要根據(jù)硫的含量計(jì)算處理。將鋰片為負(fù)極，而Celgard 2400為主要隔膜，在手套箱中進(jìn)行2032型扣式電池組裝實(shí)施之后，將其放置在室溫中，應(yīng)用LAND CT2001A型電池測試儀使得充放電測試更加有效，電壓需要為1.7V～2.8V。在CHI660電化學(xué)工作站中對材料循環(huán)伏安（CV）和交流阻抗（EIS）等情況實(shí)施測量分析，循環(huán)伏安顯示為1.0V～3.0V，掃描速率為0.1mV/s。交流阻抗頻率為0.01Hz～105Hz，振幅則設(shè)置為5mV[3]。

2 性能分析

2.1 氮?dú)馕椒治?/h3>

混合型Ⅰ和Ⅱ以圖中A-MRF作為等溫線，P/P0＜0.1的部分以A-MRF作為等溫線，這一階段的情況下其本身會發(fā)生急劇上升的現(xiàn)象，也顯示出A-MRF中包含有較多的微孔，在0.1＜P/P0＜0.9基礎(chǔ)上說明等溫曲線能夠逐漸平緩，且在P/P0＞0.9這一階段曲線明顯具有比較快的上升趨勢，而A-MRF中包含著較多堆積孔，而這些孔隙的存在會造成電解液的浸潤比較順暢。A-MRF中只有直徑是0.55nm左右的小孔。它們的A-MRF的外部面積大約能夠達(dá)到1962m2/g，小孔容積為0.79cm3/g。AMRF/S等溫線在P/P0＜0.1這一階段并沒有出現(xiàn)上升的趨勢，而這也就說明硫進(jìn)入A-MRF的微孔中。

表1 A-MRF等溫曲線

2.2 物相與熱重分析

A-MRF屬于無定形的碳物質(zhì)，單質(zhì)硫等元素本身有更明顯的銳利衍射，這表明，硫元素本身就有相當(dāng)大的晶體性特點(diǎn)，而硫與A-MRF在充分結(jié)合之后，A-MRF/S復(fù)合材料包含著的單質(zhì)硫特征衍射峰也會完全消失，說明通常多數(shù)的硫都是以無定形態(tài)在A-MRF微孔中得以均勻分布的，其本身無法吸著到碳物質(zhì)外表。為了提高混合物中硫元素的配比，采用熱重法對A-MRF/S進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，而在溫度設(shè)置為200℃時(shí)的時(shí)候，能夠發(fā)現(xiàn)A-MRF/S也會產(chǎn)生失重的現(xiàn)象，在溫度為500℃的時(shí)候，硫也會從A-MRF/S的微孔中發(fā)生揮發(fā)的情況，而這一情況下的變化曲線也逐漸趨于穩(wěn)定。而單質(zhì)硫在350℃的時(shí)候也就會出現(xiàn)全部蒸發(fā)的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象，但當(dāng)混合物A-MRF/S被加入時(shí)，出現(xiàn)了微孔的吸附性較高，而硫磺的整體蒸發(fā)速度較慢的問題，而在溫度為500℃的時(shí)候促使其能夠得以更好地?fù)]發(fā)，這也表明硫已經(jīng)混進(jìn)碳元素的空隙中[4]。

2.3 電化學(xué)性能分析

上述A-MRF/S陰陽極以及S8分子和Li分子之間所產(chǎn)生的反應(yīng)相比只具有位于1.6V上下的反應(yīng)峰值大部分是因?yàn)樾×蚧欠肿覵2-4發(fā)生化學(xué)反應(yīng)變成Li2S2以及Li2S。情況下會發(fā)生峰位，這一過程存在著固-固反應(yīng)，這也造成其溶于有機(jī)電解液的長鏈多硫化鋰，促使多硫離子的溶解遷移擴(kuò)散受到抑制的現(xiàn)象，這一情況下減輕“穿梭效應(yīng)”。在正向掃描的時(shí)候，A-MRF/S正極存在位于2.3V的氧化峰，在A-MRF/S陽極的第二個(gè)周期的實(shí)驗(yàn)上，可以清楚地看出，失電子波峰傾向于向高電位轉(zhuǎn)移，而搶奪電子的波峰趨向于轉(zhuǎn)移到低電位。最后，可以看出A-MRF/S具有陽極優(yōu)異的反應(yīng)穩(wěn)定性的特點(diǎn)[5]。

3 結(jié)語

在實(shí)施鋰硫電池碳/硫復(fù)合正極材料制備改善及電化學(xué)性能方面分析的情況下，小硫分子S2-4在放電的時(shí)候可以直接被還原為短鏈多硫化鋰，放電的時(shí)候主要包含著一個(gè)放電的平臺，能夠防止其生成可溶的長鏈多硫化鋰，從而改善鋰硫電池的電化學(xué)循環(huán)性能。