李 偉，房孟釗，余 珊，寧 瑞，黃向祥，趙浩然

（1.大冶有色金屬有限責任公司，湖北 黃石 435002；2.有色金屬冶金與循環(huán)利用湖北省重點實驗室，湖北 黃石 435002）

1 引言

結(jié)合大冶公司目前生產(chǎn)實踐存在的問題［1-10］，并且在傳統(tǒng)電解碲的過程中電解液保持靜止或緩慢流動，陰極附近溶液中碲沉積后難以得到補充形成濃差極化阻礙電積的進行。針對這個問題，冶煉廠將旋流電解技術(shù)應用于碲的電積，以強化電解液的循環(huán)流動，加強傳質(zhì)過程，減少濃差極化對電積過程的影響［11-12］。在前期通過實驗室小型試驗的探索，得出最優(yōu)條件：電解液初始碲濃度100g/L，氫氧化鈉濃度100g/L，循環(huán)流量300L/h，電流密度100A/m2。因此，使用不銹鋼作為陰極，在工業(yè)生產(chǎn)上進行擴大試驗，進一步確定采用旋流電積法生產(chǎn)高品質(zhì)金屬碲的最佳技術(shù)條件，以及主要的經(jīng)濟技術(shù)指標，為充分評價該工藝的先進性和可靠性提供依據(jù)。

2 試驗

2.1 試驗設備

本次現(xiàn)場工業(yè)試驗是通過一組（四臺/套）旋流電積裝置進行間斷循環(huán)作業(yè)方式，即將所提供的溶液按其在小型試驗過程中所確定的電流密度進行分批試驗，從而進一步驗證采用旋流電積技術(shù)從碲電積液中電積出產(chǎn)品級碲的能力。其中主要設備見表1，旋流電積設備連接見圖1。

表1 旋流電積試驗設備一覽表

圖1 旋流電積設備連接圖

2.2 試驗原料

由于實際生產(chǎn)上碲電積液含碲約為180～300g/L，所以在進行旋流電積工業(yè)化試驗中，碲電解液由冶煉廠碲精煉車間直接提供。前期的實驗室小試試驗研究表明，電解液不需要加熱，不需要使用添加劑。另外，由于現(xiàn)場設備條件等限制，現(xiàn)場工業(yè)試驗研究所用電解液均未過濾，也方便了電積生產(chǎn)過程的試驗操作。

2.3 試驗方法

本次現(xiàn)場工業(yè)試驗設計主要通過調(diào)節(jié)電流密度，對碲旋流電積的工藝流程進行研究，同時對電碲進行澆鑄除雜處理以期達到目標要求。主要步驟如下：第一階段：調(diào)節(jié)電流密度分別為100 A/m2、150 A/m2、200 A/m2，使電碲品質(zhì)達到99.5 %以上。第二階段：對產(chǎn)品電碲進行澆鑄除雜處理，使其產(chǎn)品達到Y(jié)S/T 222-2010中Te9999碲錠質(zhì)量要求。

第一段調(diào)節(jié)電流密度工藝流程：由于工業(yè)生產(chǎn)上碲精礦的品味不穩(wěn)定，因此碲電積液中碲的濃度無法保證一致性。碲濃度為180～250 g/L的溶液由槽底進入4個串聯(lián)的旋流電積槽，在循環(huán)流量8 ～10 m3/h、電流密度分別為 100 A/m2、150 A/m2、200 A/m2技術(shù)條件下進行電積碲。碲離子選擇性析出到陰極表面，惰性陽極上析出氣體。為保證產(chǎn)品質(zhì)量，電積過程中隨時取樣，檢測溶液中碲含量及陽極泥量（碲氧化率），電積完成后，進行出槽，并對產(chǎn)品進行清洗。

第二段電碲澆鑄除雜工藝流程：將第一階段產(chǎn)品碲片破碎成小塊后，用草酸煮洗2～3d，清洗完烘干后送入反應釜澆鑄碲錠。

3 結(jié)果與討論

3.1 電流密度100 A/m2試驗

（1）本批次試驗過程中，碲電積液初始碲濃度為187.14 g/L，碲旋流電積工藝技術(shù)條件及試驗結(jié)果如表2，溶液中碲濃度如圖2所示。試驗過程每24h記錄電流，流量，槽電壓及電解液溫度。電解液不加熱、不加添加劑，表中所列為電積過程中電解液的平均溫度及槽電壓。其中，總碲的含量測定方法如下：定原始溶液最初濃度為C初取5 mL電解液，加入過量鹽酸溶解電解液中的陽極泥，稀釋，采用ICP測溶液中碲的濃度，記為C1；溶液中碲的測定方法為：將電解液過濾，取5 mL電解液濾液，加入鹽酸酸化，稀釋，采用ICP測定溶液中碲的濃度，記為C2。則碲的氧化率為（C1-C2）/C初。

表2 電流密度100A/m2碲旋流電積工藝條件及試驗結(jié)果

圖2 碲電積液中濃度隨時間變化曲線

（2）為確定中試試驗溶液中碲濃度最低限度，以上一階段碲電積后液為原料，繼續(xù)電積。在電流密度80 A/m2，循環(huán)流量8 m3/h下進行碲的電積實驗，試驗結(jié)果如下表3，電積到20 h后，碲氧化率急劇上升，同時溶液顏色逐漸由乳白色（含碲酸鈉陽極泥）變?yōu)榛液谏诜郏?，結(jié)合實際情況，認為到第20h后，不再形成陰極碲片，轉(zhuǎn)而生成碲粉，且與陽極泥均勻混合，難以分離。即在溶液碲濃度低于20g/L時，不宜繼續(xù)電積。

第一階段電積時間192 h，四個槽分別產(chǎn)碲11.3kg、11.2kg、10.9kg、12.3 kg。第二階段產(chǎn)碲板總計6 kg，一二階段總計產(chǎn)碲51.7 kg，由此計算得出電積碲的電流效率為96.5 %，電極板單位面積碲產(chǎn)出率為2.87 kg/（m2·d），電能消耗為1915.3 kWh/（t·Te）。碲旋流電積產(chǎn)品如圖3所示，產(chǎn)品較為平整光滑，與實驗室小試所生產(chǎn)碲片形貌類似。

同時，取槽中上、中、下三部分的電碲及冶煉廠生產(chǎn)的碲片做ICP分析，結(jié)果如表4所示，檢測結(jié)果顯示，碲旋流電積產(chǎn)品質(zhì)量除鈉含量相對較高外，其余雜質(zhì)含基本與原有工藝電碲產(chǎn)品質(zhì)量持平或略少，而鈉可在澆鑄工序中除去，因此認為旋流電積工藝實現(xiàn)工業(yè)化切實可行。同時發(fā)現(xiàn)樣品越靠近下部，純度越高，雜質(zhì)含量越少，下部為溶液進液部分，碲濃度相對較高，產(chǎn)品質(zhì)量較好，物理外觀形貌均符合高純陰極碲的要求。

表3 電流密度80A/m2碲旋流電積工藝條件及試驗結(jié)果

圖3 電碲產(chǎn)品圖

表4 電流密度100A/m2碲旋流電積產(chǎn)品碲ICP檢測數(shù)據(jù) %

3.2 電流密度150 A/m2試驗

本批次試驗過程中，碲電積液初始碲濃度為261.07 g/L，碲旋流電積工藝技術(shù)條件及試驗結(jié)果如表5，溶液中碲濃度如圖4所示。試驗過程每24h記錄電流，流量，槽電壓及電解液溫度。電解液不加熱、不加添加劑，表中所列為電積過程中電解液的平均溫度及槽電壓。其中，總碲的含量測定方法如下：定原始溶液最初濃度為C初取5 mL電解液，加入過量鹽酸溶解電解液中的陽極泥，稀釋，采用ICP測溶液中碲的濃度，記為C1；溶液中碲的測定方法為：將電解液過濾，取5 mL電解液濾液，加入鹽酸酸化，稀釋，采用ICP測定溶液中碲的濃度，記為C2。則碲的氧化率為（C1-C2）/C初。

本批次電積共計120h，四個槽分別產(chǎn)碲13.50、13.15、11.86、11.86 kg，共計 50.37 kg。由此計算得出電積碲的電流效率為97.1 %，電極板單位面積碲產(chǎn)出率為5.04 kg/（m2·d），電能消耗為2699.5 kWh/（t·Te）。碲旋流電積產(chǎn)品如圖5所示，本批次電積產(chǎn)品中，存在部分碲片表面有凸起的情況，使碲片不平整，并且由于電流密度較大，電積速度較快，使得陽極泥產(chǎn)生量也相對較大、氧化率相對較高。同時，取槽中不平整碲片（1）、光滑碲片（2）、變形碲片（3）三種電碲做ICP分析，結(jié)果如表6所示，由上表所示檢測結(jié)果可看出，第二批次碲旋流電積產(chǎn)品質(zhì)量與第一批次電積產(chǎn)品質(zhì)量基本相同或略優(yōu)于第一批次產(chǎn)品。除少部分瘤子中雜質(zhì)含量較電碲中略高外，其物理外觀形貌均符合高純陰極碲的要求，且與第一批次相比，電積周期大大縮短，認為第二批次條件較第一批次好。

表5 電流密度150A/m2碲旋流電積工藝條件及試驗結(jié)果

圖4 碲電積液中濃度隨時間變化曲線

圖5 電碲產(chǎn)品圖

表6 電流密度150A/m2碲旋流電積產(chǎn)品碲ICP檢測數(shù)據(jù)%

3.3 電流密度200 A/m2試驗

本批次試驗過程中，碲電積液初始碲濃度為245.52 g/L，碲旋流電積工藝技術(shù)條件及試驗結(jié)果如表7，溶液中碲濃度如圖6所示。試驗過程每24h記錄電流、流量、槽電壓及電解液溫度。電解液不加熱、不加添加劑，表中所列為電積過程中電解液的平均溫度及槽電壓。其中，總碲的含量測定方法如下：定原始溶液最初濃度為C初取5 mL電解液，加入過量鹽酸溶解電解液中的陽極泥，稀釋，采用ICP測溶液中碲的濃度，記為C1；溶液中碲的測定方法為：將電解液過濾，取5 mL電解液濾液，加入鹽酸酸化，稀釋，采用ICP測定溶液中碲的濃度，記為C2。則碲的氧化率為（C1-C2）/C初。

本批次電積共計96h，四個槽分別產(chǎn)碲13.00kg、12.74kg、12.50kg、10.68 kg，共計 48.92 kg。由此計算得出電積碲的電流效率為 93.5%，電極板單位面積碲產(chǎn)出率6.12 kg/（m2·d）為，電能消耗為3234.7 kWh/（t·Te）。碲旋流電積產(chǎn)品如圖7所示，在本批次電積過程中，由于受到電流密度過大，前期電積液濃度下降速度過快，以及電積液在槽中流速較快的影響，使得電積產(chǎn)品中出現(xiàn)少量的瘤子，同時由于電流密度較大以及陰極壁上沉積有部分電碲，使得陰極片出現(xiàn)穿孔的現(xiàn)象。取槽中不平整碲片（1）、光滑碲片（2）、瘤子（3）三種電碲做ICP分析，結(jié)果如表8所示，第三批次旋流電碲產(chǎn)品質(zhì)量與第二批次類似，電積周期也較短，但第三批次電積過程中出現(xiàn)較多的瘤子及陰極板穿孔等現(xiàn)象，故認為第三批次實驗條件不適宜。

表7 電流密度200A/m2碲旋流電積工藝條件及試驗結(jié)果

圖6 碲電積液中濃度隨時間變化曲線

圖7 電碲產(chǎn)品圖

表8 電流密度200A/m2碲旋流電積產(chǎn)品碲ICP檢測數(shù)據(jù)%

3.4 碲片澆鑄

將上述三批次的電積碲片送澆鑄處理，進一步除雜后澆鑄得到碲錠。在得到的碲錠中，每一批次產(chǎn)品隨機取樣兩塊，共取樣六塊進行檢測。檢測結(jié)果如下表9所示。從上表中可以看出，與YS/T 222-2010中Te9999標準對比，本次旋流電積所產(chǎn)出的電碲經(jīng)澆鑄后，各項指標均符合標準，是合格的Te9999產(chǎn)品。

表9 碲旋流電積產(chǎn)品澆鑄后碲ICP檢測數(shù)據(jù) %

4 結(jié)論

（1）碲旋流電積部分所采用的三批碲電積液均未經(jīng)過濾，循環(huán)至室溫開始電積，電解液不加熱，不加添加劑，說明采用旋流電積技術(shù)可減少試劑及蒸汽的消耗，節(jié)約成本，操作簡單，勞動強度降低，勞動環(huán)境得到改善。

（2）通過不同電流密度電積對比，綜合電碲形貌與質(zhì)量，150 A/m2為最佳電流密度，控制碲電積終點濃度在28.92 g/L，循環(huán)流量8 m3/h的條件下，電流效率為97.1 %，電極板單位面積碲產(chǎn)出率為5.04 kg/（m2·d），電能消耗為 2699.5 kWh/（t·Te）。

（3）在電流密度提高至200 A/m2后，電積過程中陽極泥量明顯增多，瘤子產(chǎn)生量增大，且陰極板出現(xiàn)穿孔的現(xiàn)象，綜合碲片質(zhì)量考慮，最佳電流密度應為150 A/m2。

（4）澆鑄后的產(chǎn)品經(jīng)檢測，各個批次產(chǎn)品的各項標準均符合YS/T 222-2010中Te9999的要求，是合格的精碲產(chǎn)品。

（5）由于化驗分析結(jié)果顯示，電積過程中陰極板上部產(chǎn)品質(zhì)量較低，分析為電積過程中陽極泥造成，和目前實際靜態(tài)電積生產(chǎn)過程中陽極泥漂浮于表面現(xiàn)象一致，因此在工業(yè)化應用過程中，仍需要增加電積液過濾設施。