于吉亭

(煙臺市萊山區(qū)農(nóng)業(yè)農(nóng)村局，山東 煙臺 264600)

經(jīng)濟的蓬勃發(fā)展、貿(mào)易的全球化，為水資源的保護和居民飲水安全帶來了很多難題，工業(yè)廢水的排放，居民生活用水的排放，農(nóng)田農(nóng)藥的流入泄露，管道、輪船漏油事故頻發(fā)，導(dǎo)致水污染問題日益加劇。通過國家政策的應(yīng)對，目前我國水污染已經(jīng)逐漸從工業(yè)定點監(jiān)測控制，城市雨污分流中得到緩解，但是水體突發(fā)污染事件也是不斷出現(xiàn)，2004年的沱江流域有機物特大污染事故導(dǎo)致周邊各自來水廠被迫停止供水達54天之久；2005年的松花江流域有機物污染導(dǎo)致松花江哈爾濱段取水口停止向市區(qū)供水，嚴(yán)重影響市民生活；2011年浙江新安江水污染事件，杭州市某高速公路發(fā)生苯酚槽罐車泄漏事故，導(dǎo)致部分苯酚泄漏并隨雨水流入新安江，造成部分水體受到有機物污染；2011年6月，中海油在渤海灣的蓬萊19- 3油田發(fā)生漏油事故，截至當(dāng)年12月29日，這起事故造成渤海6200km2海水受到污染，大約相當(dāng)于渤海面積的7%。類似的水污染突發(fā)事件在全世界范圍內(nèi)都有發(fā)生，其中，與國計民生息息相關(guān)的有機物，占水污染的比重最大，在有機物污染中，又以石油類污染影響最大，1974—2004年，發(fā)生500t以上的石油水污染至少有800起[1]。含有石油類的水被飲用后，會對人體的肺、腸胃、腎、中樞神經(jīng)系統(tǒng)和造血系統(tǒng)等造成嚴(yán)重的傷害，當(dāng)水源地發(fā)生石油類有機物泄露時，常規(guī)水廠的常規(guī)處理工藝往往無法滿足要求，這就要求應(yīng)急處理技術(shù)處理效果顯著，能與現(xiàn)有水廠的處理工藝相結(jié)合，能夠快速實施易于操作，費用成本低，經(jīng)濟合理。

近些年，隨著粉末活性炭制造工藝的日趨成熟及成本降低，采用粉末活性炭處理有機物污染成為國內(nèi)外水源地突發(fā)污染的一種新型技術(shù)，本文重點介紹對粉末活性炭除油技術(shù)的研究。

1 試驗研究基礎(chǔ)條件

1.1 試驗用原水

本文選用九江段長江水為原水，通過混合不同劑量的石油(經(jīng)揮發(fā)處置)以模擬受污染程度不同的原水樣本。制備的水樣品的濁度為0～135NTU，pH值為7.7～8.0，水溫為12～22℃。當(dāng)配置油水樣品時，將原油添加到多個裝有原水的容器中，分別用攪拌器劇烈攪拌并靜置，再用吸水工具將原油吸收到水面8cm以內(nèi)的深度。最終使得原水樣本中的石油類質(zhì)量濃度為0.1～20mg/L。

1.2 石油處理的目標(biāo)限值

目前我國的GB 5749—2006《生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)》中的常規(guī)指標(biāo)和非常規(guī)指標(biāo)沒有包含石油類，只是在標(biāo)準(zhǔn)中提到采用地表水為飲用水水源時應(yīng)符合GB 3838—2002《地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》[2]，采用地下水為飲用水水源時，應(yīng)符合GB/T 14848—2017《地下水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》，這三個標(biāo)準(zhǔn)中，只有GB 3838—2002對石油類的限制作出了規(guī)定，集中飲用水中石油的限值為0.05mg/L，所以本文將石油類限值定為0.05mg/L。

1.3 石油在水中存在的形式

當(dāng)石油泄漏時，它將在水表面迅速擴張。經(jīng)過一系列遷移變化后，它主要以浮油、乳化油和溶解油的形式存在，比例隨水的特性而變化[3]。在裝有原水的數(shù)個容器中加入不同濃度的經(jīng)過揮發(fā)處置的石油，經(jīng)過攪拌、靜置處理后，提取每個容器內(nèi)的石油溶液，測定乳化油、溶解油的質(zhì)量濃度(見表1)，從而分析石油在水中的存在形式。

表1 石油在水中的存在形式占比

由表1可知，浮油所占的比例在84.8%～96.2%之間；乳化油、溶解油等物質(zhì)所占的比例在3.8%～15.2%之間，它們的占比要比浮油占比小得多，這個結(jié)果充分表明，石油類污染物在水源地突發(fā)時，在水中主要以浮油形式存在。實驗證明，吸油棉能夠簡單、快捷、經(jīng)濟、有效地去除水上的浮油(去除率90%以上)，廣泛用于浮油的緊急處理，因此，在應(yīng)對石油突發(fā)處理中，可以通過在水源地取水口前端100m范圍內(nèi)設(shè)置吸油棉作為介質(zhì)來設(shè)置圍欄設(shè)備，從而除去浮油，當(dāng)遇到大量浮油涌入取水口時，需要定時更換吸收棉[4]；通過吸收棉圍欄后進入水廠初級輸水管道的石油有機污染物主要是乳化油和溶解油，它們是突發(fā)應(yīng)急水處理的主要目標(biāo)。

1.4 污染水中油分子團的存在狀態(tài)

由于原水中存在懸浮固體和膠體，乳化油、溶解油的油分子團會黏附在懸浮固體和膠體上，從而形成黏附狀態(tài)的油微粒，剩下部分的油分子團會以游離的自由狀態(tài)存在[5]?？紤]到全年原水濁度的變化，準(zhǔn)備不同濁度的含油水樣。根據(jù)全年不同季節(jié)的變化，制作四種濁度不同的模擬污染原油水樣，每個模擬水樣有4種不同質(zhì)量濃度的石油類樣品，用過濾裝置過濾掉黏附狀態(tài)的油分子團，并計算它的質(zhì)量濃度，同時，用蒸餾水制作對比水樣品，因為蒸餾水的成分中不含懸浮物質(zhì)和膠體，所以當(dāng)加入石油類污染物時，對比水樣品中的油分子團不會有黏附現(xiàn)象，全部都是以游離的自由狀態(tài)存在。這樣，用模擬水樣過濾的黏附態(tài)的油分子團與對比水樣品的油分子團質(zhì)量濃度的比值就是黏附狀態(tài)的占比。詳細的試驗結(jié)果見表2。

由表2可知，發(fā)生突發(fā)性污染時，進入水廠的原水中游離態(tài)油微粒所占比例在25.1%～41.2%之間，低于黏附態(tài)形式所占的比例；隨著原水濁度從18.2NTU增加到110.4NTU，黏附態(tài)的油分子團所占的比例相應(yīng)地增加(58.8%～73.9%)。因此，在處理應(yīng)急突發(fā)石油污染時，在水源地的取水口必須先用吸收棉圍欄去除浮油，再對占乳化油、溶解油中較大比例的黏附態(tài)的油分子團先進行優(yōu)先處理，最后考慮對少量的游離態(tài)的石油污染物質(zhì)進行處理。

2 常規(guī)處理工藝和粉末活性炭應(yīng)急處理的對比

2.1 常規(guī)工藝處理石油污染的去除效果

對于有機污染，水廠常規(guī)的工藝處理方式為投加混凝劑，對有機污染物進行混凝處理形成的沉淀作為污泥處理。其簡要的處理流程如圖1所示。

目前，我國水廠廣泛使用的混凝劑是聚合氯化鋁，它的英文簡稱是PAC[6]，經(jīng)統(tǒng)計，九江段水廠每年投放PAC的投藥量平均值為12mg/L。我們準(zhǔn)備4種濁度、6種石油質(zhì)量濃度的含油水樣，依次分容器地投入12mg/L濃度的PAC，以研究在不同原水濁度下，對不同質(zhì)量濃度的石油類有機污染物的去除效果，相應(yīng)數(shù)據(jù)見表3。

由表3可知，投放PAC混凝劑的處理工藝對蒸餾水水樣中石油類有機污染物的去除率很低，僅為1.7%～2.1%，表明PAC對游離自由態(tài)的油微粒的去除基本沒有作用；隨著原水濁度的逐漸增加(30.0～105.9NTU)，水廠常規(guī)PAC混凝工藝對水中黏附態(tài)的油分子團的去除率在60.5%～74.2%之間。根據(jù)1.4節(jié)的試驗結(jié)果，在石油類污染水中，黏附態(tài)的油分子團所占比例在58%以上。綜上可知，水廠的混凝工藝主要處理的是黏附態(tài)的油分子團，并且，當(dāng)原水石油類質(zhì)量濃度大于0.15mg/L時，出水石油質(zhì)量濃度都大于地表水質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)中要求的0.05mg/L，因此，常規(guī)的PAC處理工藝可處理的最大石油類質(zhì)量濃度約為0.15mg/L，無法處理突發(fā)的高濃度石油類有機物的污染。

表3 常規(guī)混凝處理工藝對石油類污染物的去除效果

2.2 粉末活性炭處理石油污染的去除效果

2.2.1粉末活性炭處理污染

活性炭按照外形區(qū)分，可以分為：粉末活性炭、顆粒活性炭、蜂窩炭、柱狀炭等。其中，常用于凈水處理的是粉末活性炭和顆?；钚蕴?。它們二者除了在外形上有區(qū)別之外，還在用途上有差異。顆?；钚蕴砍Ｓ糜谝合嗷驓庀嗟奈?，適合連續(xù)性工藝，一般做成顆?；钚蕴繉?，一次性投入設(shè)備昂貴；粉末活性炭常用在液相吸附中，使用時，將粉末活性炭和液體相混合，然后經(jīng)過攪拌、過濾或者沉降，最后得到處理過的液體。粉末活性炭具有適用于間歇工藝、易控制加入量、可利用現(xiàn)成過濾設(shè)備、價格較低等特點。綜上分析可知，粉末活性炭適合同現(xiàn)有水廠的常規(guī)工藝聯(lián)合使用，在水源突發(fā)有機污染中會有很好的效果，周克梅等[7]通過對煤質(zhì)炭、木質(zhì)炭和椰殼炭3種成分的粉末活性炭進行研究，對比它們的吸附性能和單位使用成本，確定選用煤質(zhì)炭粉末活性炭最經(jīng)濟、最合理。本文也將選用煤質(zhì)炭粉末活性炭。

在使用粉末活性炭時，需要在水源地取水口投加，在經(jīng)過輸水管道的過程中，充分地同石油類有機污染物吸附融合，進入水廠后，經(jīng)過常規(guī)工藝絮凝、沉淀、雜質(zhì)收集處理，具體流程如圖2所示。

2.2.2粉末活性炭的最佳吸附時間

粉末活性炭在吸附有機污染物時，不能短時間作用，達不到吸附效果，也不能無休止地一直吸附，受制于活性炭的物理特性，其有效的吸附時間是有界限的，所以確定粉末活性炭的最佳吸附時間是有必要的。我們配制5種不同濃度的石油類有機物污染物的試驗水樣，加入25mg/L的粉末活性炭，根據(jù)時間的推移測量不同吸附時間的石油類質(zhì)量濃度，吸附時間和水中剩余石油質(zhì)量濃度的曲線圖如圖3所示。從圖3中可看出，粉末活性炭的吸附過程可以分為三個階段：一是快速吸附階段(0～10min)，這個階段粉末活性炭對石油類的吸附效果很好，此時粉末活性炭可以吸附75%左右的石油類污染物；二是穩(wěn)定吸附階段(10～30min)，這個階段的吸附速率減緩，但粉末活性炭已經(jīng)吸附99%以上的石油類污染物，吸附過程趨于穩(wěn)定；三是飽和吸附階段(30～60min)，水中剩余的石油類污染物的質(zhì)量濃度已經(jīng)非常少，粉末活性炭的吸附成效已經(jīng)不明顯，該階段粉末活性炭的吸附水平已經(jīng)飽和[8]。

圖3 粉末活性炭對石油類污染的吸附時間

2.2.3粉末活性炭的最佳投放量

不同程度的石油類污染，需要不同強度的粉末活性炭，在最佳吸附時間的情況下，大量投入粉末活性炭會導(dǎo)致浪費和單位成本的升高，既不經(jīng)濟，也對和混凝工藝的聯(lián)合處置帶來負擔(dān)，所以我們需要在保證吸附時間的同時，精確地掌握最佳投放質(zhì)量濃度[9]。前面的試驗已經(jīng)確定，粉末活性炭在30min左右就可以去除99%的石油類有機物污染物，為了確定粉末活性炭的最佳投加量，我們制備五種不同濃度的石油水樣，每個水樣依次分不同容器地加入10～50mg/L質(zhì)量濃度的粉末活性炭，充分吸附30min，再測量計算剩余石油類的質(zhì)量濃度，可以分析出粉末活性炭的投入濃度對石油類有機污染物的去除效率，相應(yīng)的曲線圖如圖4所示。

圖4 粉末活性炭投入濃度對去除率的影響

根據(jù)圖4可以看出，充分吸附30min后，依次投入不同濃度的粉末活性炭，石油類的去除率都在94%以上，且隨著活性炭的質(zhì)量濃度的增加而增加；當(dāng)粉末活性炭的濃度在10～30mg/L這個階段時，去除率急劇升高，當(dāng)粉末活性炭的濃度大于30mg/L后，去除率逐漸趨于平穩(wěn)，至50mg/L時，基本都處于99%以上，滿足應(yīng)急處置的要求。當(dāng)水廠接到石油類有機物污染的實時水質(zhì)監(jiān)控報警時，可以根據(jù)污染物的質(zhì)量濃度，選擇最適合的粉末活性炭的投入量，達到既有效又節(jié)約成本的目的[10]。

2.2.4粉末活性炭的投入時機和順序

目前，我國各省市的水廠有的離取水口近，有的離取水口遠，在投放粉末活性炭時，如果沒有達到30min就進入到水廠，會和常規(guī)的混凝工藝產(chǎn)生混合反應(yīng)，需要確認這種情況對石油類污染物去除的影響，我們需要通過實驗確認粉末活性炭的投加順序，這是水源地突發(fā)有機污染必須要考慮的環(huán)節(jié)。準(zhǔn)備不同質(zhì)量濃度的石油類污染水樣，PAC的投入量為水廠全年的平均值12mg/L，混凝時間一般為15min，水樣的濁度和溫度保持一致，粉末活性炭的投入量選擇既經(jīng)濟合理又具有代表性的值，即30mg/L，粉末活性炭和PAC分別以不同的投加順序加入模擬污染水樣中，得到相應(yīng)的數(shù)據(jù)結(jié)果曲線圖[11]，如圖5所示，其中投入時機1、2、3、4依次表示粉末活性炭在PAC投放前31、21、16、6min投加；投入時機5表示兩種處理劑一同添加；投入時機6、7表示粉末活性炭在PAC投放后5、10min投入；投入時機8則表示只投放PAC。

圖5 粉末活性炭投入時機對石油去除率的影響

如圖5所示，投入時機1—4的石油去除率逐漸降低，從99%的去除率逐漸降低到90%左右，說明活性炭在未充分到達30min的吸附時間前不宜同PAC一同對石油類有機污染物進行處理，所以為了保障吸附效果，應(yīng)當(dāng)保證PAC投入前至少30min投入粉末活性炭；時機5是粉末活性炭與PAC一同投入，90%左右的石油去除率較為不理想，PAC將少量粉末活性炭進行了絮凝作用，導(dǎo)致粉末活性炭的吸附效果變?nèi)?，影響了石油類有機污染物的去除效果。時機6和時機7則表示粉末活性炭在PAC作用后5、10min添加，石油類污染物的去除率在95%～97%，這個過程既保證了絮凝的充分反映，又不影響活性炭的吸附作用發(fā)揮[12]。

綜上可知，如果水源地取水口與水廠相距較遠(大于30min的管道輸水)，在水源地遇到突發(fā)石油類污染時，可以在取水口投放適量濃度的粉末活性炭；當(dāng)水源地取水口離水廠很近，那么可以選擇在PAC混凝處理開始5min后投放適量濃度的粉末活性炭。

2.2.5粉末活性炭的可處理能力

盡管粉末活性炭的吸附能力很強，但去除率仍不能達到100%，所以必然會存在吸附后超出標(biāo)準(zhǔn)限值的石油類污染物存在，這就是粉末活性炭的最大可處理能力。上述試驗確定了兩種投放粉末活性炭的時機，一種是在水廠距離水源地取水口較遠的情況下，一種是在水廠距離取水口較近的情況下，我們需要確定在這兩種狀況下的粉末活性炭的最大可處理能力，以便我們對取水口的石油類污染物進行前期布控和處置[13]。配制五種不同質(zhì)量濃度的模擬污染水樣，水樣的濁度和穩(wěn)定保持一致，粉末活性炭和PAC的投入量分別為30、10mg/L，混凝時間約為15min。我們模擬狀況條件1：在PAC混凝工藝處理前30min投入粉末活性炭；模擬狀況條件2：在PAC投入后5min投放粉末活性炭。試驗的數(shù)據(jù)見表4。

表4 模擬兩種狀況下的粉末活性炭最大處理能力

由表4可以看出，在狀況1條件下，當(dāng)石油類污染物的質(zhì)量濃度達到2.30mg/L時，出水質(zhì)量濃度為0.052mg/L，高于地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值(0.05mg/L)，此種狀況下，粉末活性炭的最大處理能力為2.30mg/L；在狀況2條件下，當(dāng)石油類污染物的質(zhì)量濃度達到2.1mg/L，出水質(zhì)量濃度為0.048mg/L，接近地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)的限值(0.05mg/L)，此種狀況下粉末活性炭的最大處理能力為2.1mg/L。

綜上可知，無論哪種狀況，粉末活性炭對石油類有機污染物的處理能力(2.1～2.3mg/L)遠大于常規(guī)混凝工藝的處理能力(0.15mg/L)，適合在突發(fā)污染時使用。

3 結(jié)論

水源地突發(fā)石油類有機污染時，80%以上的石油會漂浮在水面上，可以采用吸油棉和圍欄結(jié)合的方式去除，其余20%左右的石油會在水中形成乳化油溶解油，無法進行物理攔截，需采取措施進行應(yīng)急處理，這是突發(fā)有機污染的主要目的。經(jīng)試驗驗證水廠常規(guī)的PAC混凝處理工藝只能處理0.15mg/L以下濃度的石油類污染，無法處理突發(fā)的高濃度石油污染，在綜合去除率、成本、時效、可操作性等方面考慮下，采用投放粉末活性炭的方式來處理突發(fā)石油類有機污染是比較可行的，粉末活性炭處理時間短，一般在30min左右；吸附效率高，理想條件下可吸附99%的黏附態(tài)石油；處理成本低，噸成本3000元左右；操作性強，在相應(yīng)投入點按量撒入，可與水廠的PAC混凝處理工藝協(xié)同處置；根據(jù)水廠距水源地取水口的傳輸管道長短不同，可分為兩種狀況投加粉末活性炭，其可處理的石油類最大濃度為2.1～2.3mg/L，能夠處置突發(fā)高濃度的石油類有機物污染。盡管粉末活性炭的處理技術(shù)具有很多優(yōu)勢，但也需要同其他手段相結(jié)合來處理突發(fā)有機物污染，例如，水源地水質(zhì)實時監(jiān)測預(yù)警、高強度易維護機械圍擋、取水口水力撇油技術(shù)、化學(xué)沉淀及滲透膜等技術(shù)。