肖高強(qiáng)，宗慶霞，向龍洲，刀艷，徐永強(qiáng)

(云南省地質(zhì)調(diào)查院，云南 昆明 650216)

0 引言

硒(Se)是人體和動(dòng)物必需的微量元素，在維持人體和動(dòng)物健康方面具有十分重要的作用[1-3]。缺硒會使人體和動(dòng)物產(chǎn)生多種組織器官的病變，例如硒的攝入量不足會導(dǎo)致克山病、大骨節(jié)病、牲畜白肌病等疾病[4-7]，攝入量過大會導(dǎo)致急性或慢性中毒，如脫發(fā)、脫甲、皮膚損傷及神經(jīng)系統(tǒng)異常等[8-9]。人體所需要的硒主要是通過食物鏈從土壤中獲取，因此，探究土壤硒的含量分布及其影響因素，對區(qū)域內(nèi)的農(nóng)產(chǎn)品安全以及維護(hù)人群健康具有十分重要的意義[2,10-12]。云南省盈江縣是我省著名的優(yōu)質(zhì)稻米主產(chǎn)區(qū)，有盈江貢米之稱。近年來，當(dāng)?shù)卣陟柟烫嵘Z食、蔗糖、茶葉、畜牧傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)的基礎(chǔ)上，重點(diǎn)發(fā)展堅(jiān)果、咖啡、油茶等特色產(chǎn)業(yè)，使盈江縣也享有“中國堅(jiān)果之鄉(xiāng)”的美譽(yù)[13]。但到目前為止，有關(guān)盈江縣土壤硒方面的研究還未見報(bào)道。筆者以云南省盈江縣舊城—姐冒地區(qū)1∶5萬土地質(zhì)量地球化學(xué)調(diào)查結(jié)果為基礎(chǔ)，對區(qū)內(nèi)土壤硒的地球化學(xué)特征、影響因素及生態(tài)效益進(jìn)行研究，為當(dāng)?shù)睾侠碛行У亻_發(fā)利用富硒土地資源提供地球化學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于云南省盈江縣舊城—姐冒一帶的平壩地區(qū)，地理坐標(biāo)東經(jīng)97°45′22.4″～98° 7′ 48.3″，北緯24°30′ 24.8″～24° 46′ 49.1″，面積451.96 km2，所屬鄉(xiāng)鎮(zhèn)有新城、舊城、太平、平原、弄璋等。盈江壩區(qū)全年氣候溫和濕潤，光照強(qiáng)，熱量足，雨量充沛，無霜期長，適宜各種動(dòng)植物的生長繁殖，是遠(yuǎn)近聞名的“糧蔗之鄉(xiāng)”。區(qū)內(nèi)地貌主要為山間盆地地貌，部分地區(qū)屬低山和中山地貌，大盈江由北東至南西流過。區(qū)內(nèi)出露地層有第四系、新近系芒棒組(N2m)、泥盆系關(guān)上組(D1g)和古元古界高黎貢山巖群(Pt1GL.)[14]，其中第四系出露面積最廣，以沖洪積層為主，巖性為砂、礫、粗土質(zhì)砂；新近系芒棒組(N2m)地層巖性為花崗質(zhì)砂礫巖、細(xì)砂巖，黏土質(zhì)粉砂巖；泥盆系關(guān)上組(D1g)地層巖性為板巖、含碳質(zhì)板巖、細(xì)晶灰?guī)r、粉晶白云巖；古元古界高黎貢山巖群(Pt1GL)地層巖性為變粒巖、斜長片麻巖、片巖、石英巖。區(qū)內(nèi)巖漿巖于盆地四周廣泛分布，巖性以花崗質(zhì)巖類和石英閃長巖為主。土壤類型以水稻土為主，其次分別為赤紅壤和紅壤[15]。土地利用類型主要有水田、旱地、園地、林地、草地、工礦用地、住宅用地和水域等。水田一般種植兩季，主要種植水稻、冬馬鈴薯、烤煙、冬蔬菜等，種植模式為水稻—冬馬鈴薯、水稻—烤煙、水稻—蔬菜或單季稻；旱地主要種植甘蔗、玉米、蔬菜、豆類等；園地主要種植澳洲堅(jiān)果、咖啡、茶葉、橡膠、火龍果等。

1.2 樣品采集與前處理

本次工作的比例尺為1∶50 000，調(diào)查面積451.96 km2，共采集表層土壤樣品4 804件，采樣密度為4～16點(diǎn)/km2，樣品主要布設(shè)于耕(園)地中，其他土地利用類型按照4點(diǎn)/km2的密度布設(shè)采樣點(diǎn)進(jìn)行控制，以便進(jìn)行整體評價(jià)及避免出現(xiàn)空白區(qū)。區(qū)內(nèi)耕地面積286.73 km2，占總面積的63.44%；園地面積16.39 km2，占總面積的3.63%。根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295 2016)，耕地、林地土壤采樣深度為0～20 cm，以GPS定位點(diǎn)為中心，在50～100 m范圍內(nèi)向四周輻射4～6個(gè)分樣點(diǎn)，等量組合成一個(gè)混合樣；果園地土壤采集部位為0～60 cm的毛根區(qū)，由2～3個(gè)子樣等量混合組成1件樣品。采樣時(shí)避開溝渠、林帶、田埂、路邊、舊房基、糞堆及微地形高低不平無代表性地段。采集的樣品經(jīng)充分風(fēng)干后過10目篩，稱取200 g送實(shí)驗(yàn)分析，副樣(重量不低于300 g)裝入干凈塑料瓶送樣品庫保存。

本次研究共采集稻谷、澳洲堅(jiān)果、甘蔗、咖啡、茶葉、土豆等各類農(nóng)作物樣品225件，每個(gè)農(nóng)作物樣品采集了對應(yīng)根系土壤樣品。樣品的采集方法、質(zhì)量要求、洗滌及保存等各個(gè)環(huán)節(jié)均嚴(yán)格按照《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295 2016)執(zhí)行。

1.3 樣品分析

土壤、巖石和農(nóng)作物樣品的分析測試均由自然資源部昆明礦產(chǎn)資源監(jiān)督檢測中心承擔(dān)。測試分析過程嚴(yán)格按照《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ /T0258 2014)、《生態(tài)地球化學(xué)評價(jià)樣品分析技術(shù)要求(試行)》(DD2005-03)進(jìn)行，采用原子熒光光譜法(AFS)測定土壤和巖石的全硒，檢出限均為 0.003×10-6，采用等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定土壤中硒的7種形態(tài)和農(nóng)產(chǎn)品中的全硒，檢出限分別為0.001×10-6～0.008×10-6和0.005×10-6。樣品的分析質(zhì)量采用外部質(zhì)量控制和內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控相結(jié)合的方法控制，外部質(zhì)量控制采取插入外部標(biāo)準(zhǔn)控制樣和送測外檢樣兩種方式，合格率均為100%；內(nèi)部質(zhì)量監(jiān)控從檢出限高低、準(zhǔn)確度、精密度、數(shù)據(jù)報(bào)出率、異常點(diǎn)檢查和重復(fù)性檢驗(yàn)等質(zhì)量參數(shù)進(jìn)行監(jiān)控，合格率均在95 %以上。樣品質(zhì)量指標(biāo)達(dá)到《多目標(biāo)區(qū)域地球化學(xué)調(diào)查規(guī)范》(DZ/T0258 2014)的要求。

1.4 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS 20. 0和Microsoft Excel 2016等軟件完成數(shù)據(jù)相關(guān)統(tǒng)計(jì)分析；運(yùn)用中國地質(zhì)科學(xué)院地球物理地球化學(xué)勘查研究所開發(fā)的“地球化學(xué)勘查數(shù)據(jù)一體化處理系統(tǒng)(Geochem Studio 3.5)”軟件完成硒地球化學(xué)等級評價(jià)圖件的制作。

2 土壤硒地球化學(xué)特征及影響因素

2.1 總體分布特征

統(tǒng)計(jì)獲得研究區(qū)表層土壤硒平均含量為0.23×10-6，變化范圍為0.01×10-6～2.22×10-6，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19×10-6，變異系數(shù)為82%，中值為0.15×10-6。研究區(qū)表層土壤硒含量平均值低于世界表層土壤平均值(0.40×10-6)[16]和全國土壤A層平均值(0.29×10-6)[17]。

根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)硒等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，編制了研究區(qū)表層土壤Se地球化學(xué)等級劃分圖(圖1)。由圖可見，研究區(qū)土壤硒含量相對缺乏，其中缺乏—邊緣級土壤面積占比高達(dá)58.78%；富硒土壤面積73.41 km2，占比17.47%，主要集中分布于新龍—小團(tuán)結(jié)—勐盞一帶，同時(shí)小面積分布于新蓮、黃龍、拉丙、邊府及丙輝附近。進(jìn)一步結(jié)合土壤環(huán)境地球化學(xué)綜合等級來看，清潔和輕微污染富硒土壤面積分別為33.72 km2和37.38 km2，二者共占富硒土壤面積的96.86%，可見調(diào)查區(qū)具有開發(fā)無公害富硒食品產(chǎn)地的潛力。

從土地利用類型來看(圖1)，旱地富硒土壤面積最大，為17.33 km2，占旱地面積的33.78%；園地富硒土壤面積為11.75 km2，占園地面積的 71.72%；水田富硒土壤面積最小，僅為9.44 km2，占水田面積的4.01%?？梢姡{(diào)查區(qū)在開發(fā)特色經(jīng)濟(jì)農(nóng)作物方面具一定優(yōu)勢。

圖1 盈江縣舊城—姐冒地區(qū)表層土壤硒地球化學(xué)等級劃分Fig.1 Geochemical classification map of selenium in topsoil in the Jiucheng-Jiemao Area, Yingjiang County

2.2 硒的形態(tài)特征

土壤硒全量表征的是土壤中硒含量的總體水平，但并不是土壤中的所有硒都能被農(nóng)作物有效利用，只有生物有效性較強(qiáng)的硒才容易被農(nóng)作物吸收[18-20]。從225件根系土壤硒元素各形態(tài)均值含量分布情況看(表1)，殘?jiān)鼞B(tài)>腐殖酸結(jié)合態(tài)>強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)>水溶態(tài)>碳酸鹽結(jié)合態(tài)>鐵錳結(jié)合態(tài)>離子交換態(tài)，其中殘?jiān)鼞B(tài)含量為0.134×10-6，占總量的51.81%，腐殖酸結(jié)合態(tài)和強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)含量分別為0.052×10-6和0.042×10-6，二者共占總量的36.45%，而水溶態(tài)和離子交換態(tài)僅占總量的3.32%?？梢?，研究區(qū)土壤中硒主要以殘?jiān)鼞B(tài)和有機(jī)態(tài)存在，能被農(nóng)作物吸收利用的水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒含量較低；同時(shí)水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒的變異系數(shù)最高，分別為121.14%和108.81%，說明水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒受環(huán)境影響顯著，其含量在空間上表現(xiàn)出較大的波動(dòng)性。

2.3 影響因素

從不同成土母巖區(qū)土壤硒背景值和富硒面積占比來看(圖2)，關(guān)上組(D1g)土壤硒背景值最高，富硒面積占比最大，分別為0.53×10-6和84.48%；其次分別為高黎貢山巖群(Pt1GL)和石英閃長巖(Pt2γδ)，硒背景值分別為0.33×10-6和0.39×10-6，富硒面積占比分別為39.06%和39.85%；而第四系沖積層(Qal)硒背景值最低，富硒面積占比最小，分別為0.11×10-6和3.6%。結(jié)合巖石中硒背景值(圖2)，關(guān)上組(D1g)地層巖石中Se含量最高，為0.097×10-6，約為其他成土母巖的2～9倍；其次為芒棒組(N2m)，含量為0.04×10-6；而其他成土母巖中Se含量差異不大，含量范圍為0.013×10-6～0.023×10-6。由上述可知，不同成土母巖和土壤中硒含量變化規(guī)律基本一致，其中關(guān)上組(D1g)地層巖石因含有碳質(zhì)板巖[21]， 其發(fā)育的土壤硒含量和富硒面積占比均為研究區(qū)最大，表明土壤富硒受成土母質(zhì)影響較大，同時(shí)，土壤中硒含量值均高于巖石中的含量，可見巖石成壤過程中硒元素易次生富集。

從各成土母質(zhì)發(fā)育的表層土壤硅鋁鐵率統(tǒng)計(jì)結(jié)果看，關(guān)上組(D1g)硅鋁鐵率值最小，為3.64，其次分別為石英閃長巖(Pt2γδ)、第四系洪積層(Qpl)、高黎貢山巖群(Pt1GL.)、片麻狀花崗巖(Pt2γ)、白堊紀(jì)二長花崗巖(Kηγc)、芒棒組(N2m)、第四系沖積層(Qal)和三疊紀(jì)二長花崗巖(Tηγ)。各成土母質(zhì)表層土壤富硒面積占比與硅鋁鐵率呈顯著的線性反比關(guān)系(圖3)，相關(guān)系數(shù)達(dá)0.906。土壤硅鋁鐵率反映了土壤的風(fēng)化程度和鐵鋁氧化物及黏土礦物含量的多少，土壤中鐵鋁氧化物越多，對硒的吸附固定作用越強(qiáng)，導(dǎo)致土壤中硒含量越高[22]。

表1 研究區(qū)根系土硒的形態(tài)含量特征統(tǒng)計(jì)(樣本數(shù)n=225)Table 1 Statistics of the characters of selenium speciation in root soils of the study area(n=225)

注：含量單位為10-6；變異系數(shù)和占比單位為%

圖2 不同成土母巖和土壤硒背景值及土壤硒地球化學(xué)等級占比Fig.2 Background values of selenium in rocks,soils and proportion of soil selenium geochemical grade of different soil-forming materials

圖3 不同成土母質(zhì)土壤富硒面積占比與硅鋁鐵率關(guān)系對比Fig.3 Comparison of the ratio of selenium-rich area to silica-sesquioxide ratio in soils of different soil-forming parent materials

以往研究表明，土壤有機(jī)質(zhì)和pH值對硒也有一定影響，有機(jī)質(zhì)對硒的影響主要表現(xiàn)為吸附和固定作用[19,23]，有機(jī)質(zhì)含量越豐富的土壤，對于土壤中硒的吸附能力也就越強(qiáng)，土壤中含硒量也相對越高。土壤pH值可以影響硒在土壤中的存在價(jià)態(tài)、形態(tài)，在酸性和中性的條件下硒主要以亞硒酸鹽形式存在，遷移淋溶作用較弱，生物有效性降低，而在堿性條件下則以硒酸鹽形式存在，容易遷移且易被植物吸收利用[24-26]。相關(guān)分析表明，研究區(qū)表層土壤全硒含量與有機(jī)質(zhì)具有極顯著正相關(guān)關(guān)系，與pH值具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)分別為r=0.697(P<0.01)和r=-0.188(P<0.01)，可見有機(jī)質(zhì)對硒的吸附作用和大面積酸性土壤是研究區(qū)土壤中硒累積的重要因素。

3 農(nóng)產(chǎn)品硒含量特征

對調(diào)查區(qū)225件農(nóng)產(chǎn)品中硒含量進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析，結(jié)果表明，不同類型農(nóng)產(chǎn)品的硒含量有所差異。其中8件茶葉硒的含量范圍為0.021×10-6～0.045×10-6，平均值0.031×10-6；15件咖啡硒的含量范圍為0.013×10-6～0.030×10-6，平均值為0.018×10-6；152件稻谷硒的含量范圍為0.005×10-6～0.040×10-6，平均值0.012×10-6；30件甘蔗硒的含量范圍為0.005×10-6～0.017×10-6，平均值 0.010×10-6；10件澳洲堅(jiān)果硒的含量范圍為0.005×10-6～0.010×10-6，平均值0.007×10-6；10件馬鈴薯硒的含量均低于檢出限0.005×10-6，報(bào)出率為0%?？傮w而言，不同農(nóng)產(chǎn)品硒的平均含量水平表現(xiàn)為：茶葉>咖啡>稻谷>甘蔗>澳洲堅(jiān)果>馬鈴薯。

按照《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》(GB 2762-2017)、《茶葉中鉻、鎘、汞、砷及氟化物限量》(NY 659-2003)、《富硒稻谷》(GT/T 22499-2008)、《富硒茶》(NY/T 600-2002)和《中國食品行業(yè)標(biāo)準(zhǔn) 天然富硒食品硒含量分類標(biāo)準(zhǔn)》(HB001/T-2013)相關(guān)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)有15件咖啡、1件澳洲堅(jiān)果、2件稻谷和5件甘蔗達(dá)到安全富硒食品要求，其安全富硒率分別為100%、10%、1.32%和 16.67%，而馬鈴薯、茶葉均未達(dá)到富硒食品要求，其中富硒農(nóng)產(chǎn)品相對集中分布于新龍—小團(tuán)結(jié)—勐盞一帶(圖1)，與富硒土壤分布具有一定的對應(yīng)關(guān)系。

對研究區(qū)農(nóng)產(chǎn)品和對應(yīng)根系土壤中硒含量進(jìn)行相關(guān)分析(表2)，稻谷中硒含量與根系土壤硒含量存在顯著正相關(guān)關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為r=0.313(P<0.01)，稻谷種植地區(qū)的土壤普遍為非富硒土壤，可見這是導(dǎo)致調(diào)查區(qū)富硒稻谷較少的原因之一，而其余農(nóng)產(chǎn)品中硒含量與根系土壤硒含量未呈明顯相關(guān)關(guān)系。

表2 農(nóng)產(chǎn)品中硒含量與對應(yīng)根系土壤中硒含量的相關(guān)關(guān)系Table 2 Correlation between selenium content in agricultural products and corresponding root soils

注：“**”表示在0.01水平(雙側(cè))上顯著相關(guān)

4 結(jié)論

1) 研究區(qū)表層土壤硒含量范圍為0.01×10-6～2.22×10-6，平均值0.23×10-6，低于世界表層土壤平均值(0.40×10-6)和全國土壤A層平均值(0.29×10-6)。

2) 根據(jù)《土地質(zhì)量地球化學(xué)評價(jià)規(guī)范》(DZ/T 0295-2016)硒等級劃分標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)土壤硒地球化學(xué)等級以缺乏—邊緣為主，面積占比58.78%；富硒土壤面積為73.41 km2，占比17.47%，主要集中分布于新龍—小團(tuán)結(jié)—勐盞一帶，同時(shí)在新蓮、黃龍、拉丙、邊府及丙輝附近少面積分布。從地質(zhì)背景看，與泥盆系關(guān)上組(D1g)和石英閃長巖(Pt2γδ)等地層出露位置基本一致。

3) 從225件根系土壤硒元素七種形態(tài)的含量特征看，研究區(qū)土壤中硒以殘?jiān)鼞B(tài)為主，占總量的51.81%，而易被農(nóng)作物吸收利用的水溶態(tài)和離子交換態(tài)硒含量卻相對較低，僅占總量的3.32%。

4) 研究區(qū)土壤富硒不僅與成土母質(zhì)有關(guān)，還與土壤中鐵鋁氧化物含量的多少有一定關(guān)系，硒可能更易吸附于土壤的鐵鋁氧化物中；相關(guān)分析表明，土壤硒含量與有機(jī)質(zhì)具有極顯著正相關(guān)關(guān)系，與pH值具有顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系，可見有機(jī)質(zhì)對硒的吸附作用和大面積酸性土壤也是土壤富硒的重要影響因素。

5) 按照相關(guān)評價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，研究區(qū)有15件咖啡、1件澳洲堅(jiān)果、2件稻谷和5件甘蔗達(dá)到安全富硒食品要求，且集中分布于新龍—小團(tuán)結(jié)—勐盞一帶；研究區(qū)稻谷硒含量與根系土壤硒含量存在顯著正相關(guān)關(guān)系，而其余農(nóng)產(chǎn)品中硒含量與根系土壤硒含量未呈明顯相關(guān)關(guān)系。

6) 結(jié)合清潔富硒土壤和安全富硒農(nóng)產(chǎn)品的分布位置和特征，北部新龍—小團(tuán)結(jié)—勐盞一帶土地利用類型以旱地和園地為主，農(nóng)作物主要種植甘蔗、咖啡、茶葉、澳洲堅(jiān)果等，而甘蔗種植區(qū)水土流失相對嚴(yán)重，因此建議將該區(qū)規(guī)劃為咖啡、澳洲堅(jiān)果、茶葉等特色果林業(yè)種植區(qū)。