王冀艷，儲彬彬，姚文生，詹秀春，劉勉

(1.河南省巖石礦物測試中心，河南 鄭州 450012； 2. 國家地質(zhì)實驗測試中心，北京 100037； 3. 中國地質(zhì)科學(xué)院 地球物理地球化學(xué)勘察研究所，河北 廊坊 065000； 4. 聯(lián)合國教科文全球尺度地球化學(xué)國際研究中心，河北 廊坊 065000)

0 引言

深穿透地球化學(xué)(deep-penetrating geochemistry)是研究能探測深部隱伏礦體發(fā)出的極微弱直接信息的勘查地球化學(xué)理論與方法技術(shù)[1-3]。元素活動態(tài)提取技術(shù)是深穿透地球化學(xué)研究的主要方向之一，主要采用化學(xué)方法提取深部隱伏礦在地表介質(zhì)中弱結(jié)合形式的礦化信息，在隱伏礦信息探測與異常研究中具有重要作用[4-7]。提取時間是反映元素活動態(tài)提取物理化學(xué)過程的一個重要因子。

文獻[8-11]建立的多元素活動態(tài)的提取技術(shù)，研究提取時間與元素活動態(tài)提取效果的關(guān)系。曹立峰[10]對Cu、Pb、Zn、W、Mo活動態(tài)隨時間的變化進行了研究，認為提取時間在24 h時重現(xiàn)性較好。藏吉良[11]對Cu活動態(tài)提取條件進行了研究，實驗樣品中銅的活動態(tài)在24 h基本達到提取平衡。唐志中[12]對金活動態(tài)提取條件進行了研究，選擇金活動態(tài)提取時間在20～24 h。文獻[8-11]采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)和電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)測定，一個提取時間需要一份重復(fù)樣品，樣品消耗量大，這是因為采用ICP-AES和ICP-MS測定時，每個試驗點需要至少5 mL提取液用于測定(10 g樣品中加入初始提取劑為50 mL，但是不同土壤會消耗不同體積的提取劑，實際過濾后提取液最多能回收35 mL)，10個時間試驗點即需要50 mL，所以無法對一份樣品進行連續(xù)取樣。當樣品有機質(zhì)含量高時，酸化后提取液中的絮狀沉淀物還易堵塞ICP-AES和 ICP-MS儀器進樣系統(tǒng)，影響測定。且文獻[10-12]均未對元素活動態(tài)提取過程建立動力學(xué)模型。全反射X 射線熒光光譜儀(TXRF)是一種基于全反射和駐波理論的能量色散X 射線熒光光譜儀，除了具有普通X射線熒光光譜儀的穩(wěn)定、操作簡單、污染少等優(yōu)點外，檢出限也低于普通X 射線熒光光譜儀3 個數(shù)量級，且由于全反射X射線熒光(TXRF)光譜[13-16]測定時用樣量極少，一次測定僅需10 μL，可實現(xiàn)小體積連續(xù)取樣，保證了實驗的連續(xù)性和代表性。筆者采用儲彬彬研究的活動態(tài)元素TXRF法，同時對土壤中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活動態(tài)提取量隨提取時間的變化進行了研究。

在土壤學(xué)中，在研究重金屬離子從土壤及其礦物表面的解吸行為的研究中，發(fā)展了一些動力學(xué)模型[17]及方法，如MMI?提取技術(shù)[18-19]，成功用于礦產(chǎn)勘探，最近，MMI?被應(yīng)用于農(nóng)業(yè)耕地及牧地土壤，用于研究土壤歐洲環(huán)境問題。本文采用TXRF法分別研究了3種土壤樣品(ASA-2a、ASA-3a、ASA-6a)中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活動態(tài)提取的動力學(xué)模型，探討了專性吸附、非專性吸附的影響以及元素活動態(tài)的定量提取機理，可為元素活動態(tài)深穿透地球化學(xué)理論提供技術(shù)支持，也可為研制和改進元素活動態(tài)提取劑提供方向，還可為將來研究土壤環(huán)境問題提供技術(shù)支持。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作條件

S2 PICOFOX 型臺式全反射X射線熒光光譜儀(德國 Bruker Nano 公司)，配置Mo 靶、硅漂移探測器和25樣品進樣器，工作電壓50 kV，電流600 μA，測定時間1 000 s。背景、逃逸峰等由軟件自動計算扣除。

樣品載體(直徑30 mm，厚度3 mm 的石英玻璃圓片，德國 Bruker AXS 公司)。

1.2 標準溶液及主要試劑

100 μg/mL Se單元素標準溶液GNM-SSE-002-2013。

HNO3(優(yōu)級純)，乙醇(優(yōu)級純)，RBS 50溶液(Sigma-Aldrich，貨號83462)，硅酮溶液(SERVA Electrophoresis，德國)。

提取劑采用曹立峰等[10]推薦的多金屬提取劑：(0.1 mol/L草酸銨-0.1 mol/L檸檬酸銨-0.001 mol/L EDTA-0.001 mol/L DTPA-0.001 mol/L NTA-0.005 mol/L TEA)。其中草酸銨和檸檬酸銨為優(yōu)級純，其他為分析純。

實驗用水為二次蒸餾水。

1.3 實驗過程

稱取5.00 g樣品于250 mL聚乙烯瓶中，加入50 mL多金屬提取劑，搖勻，置于恒溫回旋振蕩機上振蕩0.5、1、3、4、5、7、10、24、48、72 h，采用0.45 μm濾膜過濾，分取100 μL提取液，加入10 μL Se內(nèi)標溶液，渦旋混勻后，即為待測液。在干凈的石英玻璃載體的中心位置滴10 μL SERVA溶液進行硅化，待干后，移取10 μL待測液于硅化的石英玻璃反射體中，50 ℃烘干后進行 TXRF測定。

所有樣品化學(xué)分析過程中均設(shè)置3個平行。

2 結(jié)果與討論

選取均勻性、穩(wěn)定性好的有效態(tài)標準物質(zhì)GBW07413a(ASA-2a：河南黃潮土，pH=8.15)、GBW07414a(ASA-3a：四川紫色土，pH=8.18)，GBW07417a(ASA-6a：廣東水稻土，pH=6.80)作為試驗對象進行提取分析。

2.1 提取時間對提取量的影響

提取劑提取機理是提取弱結(jié)合形式(以水溶性鹽、離子或超微細顆粒吸附、可交換離子態(tài)形式)的元素?；顒討B(tài)提取過程是一個與提取時間有關(guān)的物理化學(xué)過程。由于提取劑與目標元素、賦存礦物的作用方式不同，提取時間對活動態(tài)元素提取量的影響會存在差異，不同元素與提取劑的反應(yīng)速度存在差異，因此不同活動態(tài)元素隨提取時間的變化趨勢也不同。采用標準物質(zhì)GBW07413a(ASA-2a)，GBW07414a(ASA-3a)，GBW07417a(ASA-6a)作為試驗對象進行提取分析，不同的提取時間(0.5、1、3、4、5、7、10、24、48、72 h)下各元素的提取結(jié)果表明：隨著提取時間的延長，所有分析元素的提取量增加，見圖1～圖5。分析元素在 7 h內(nèi)提取量增長速率較高，7 h以后的提取增長速率有所降低。這是因為，提取劑的作用原理主要是通過控制元素從土壤顆粒表面向提取劑溶液中的擴散行為，達到對土壤中元素活動態(tài)的選擇性提取，同時減少對土壤基質(zhì)的溶解。以簡單庫侖力結(jié)合等非專性吸附方式賦存于土壤顆粒表面的元素被提取劑提取的速度較快，作用時間短。而以螯合作用等專性吸附的元素被提取液提取的速度較慢，作用時間較長。

Cu、Pb、Zn的活動態(tài)在24 h基本達到提取平衡，24 h后隨提取時間增加，提取量變化較小。Ni的活動態(tài)在24 h內(nèi)增加較快，24 h后增量放緩。Cu、Pb、Zn、Ni在不同樣品中的提取量隨時間變化趨勢基本一致，這與提取劑的作用原理有關(guān)，該提取劑不溶解土壤中的次生礦物，僅提取樣品中的吸附或弱結(jié)合形式活動態(tài)，提取過程與元素和絡(luò)合劑的絡(luò)合作用有關(guān)。

圖1 不同提取時間對Cu提取量的影響Fig.1 Cu extraction effected by leaching times

圖2 不同提取時間對Pb提取量的影響Fig.2 Pb extraction effected by leaching times

圖3 不同提取時間對Zn提取量的影響Fig.3 Zn extraction effected by leaching times

圖4 不同提取時間對Ni提取量的影響Fig.4 Ni extraction effected by leaching times

圖5 不同提取時間對Mn提取量的影響Fig.5 Mn extraction effected by leaching times

ASA-6a中Mn的活動態(tài)在24 h達到平衡，ASA-2a、ASA-3a中Mn的活動態(tài)在24 h后還有所增加，但增量較小，不同樣品中Mn的提取作用不一致，可能pH對其有影響。

2.2 元素活動態(tài)提取的動力學(xué)模型

元素信息從深部礦(化)體向地表的遷移機理，是深穿透地球化學(xué)的理論基礎(chǔ)和研究熱點。目前遷移機理的研究還不完善，王學(xué)求[3]認為成礦元素以納米微粒的形式與氣體表面相結(jié)合，以地氣流為載體或以類氣相形式，穿透厚覆蓋層遷移至地表被土壤地球化學(xué)障(粘土、膠體、氧化物等)所捕獲。本文采用專用提取劑提取在土壤中捕獲的元素，即活動態(tài)元素。提取劑主要是通過控制土壤吸附元素活動態(tài)的擴散過程以達到提取目的，是利用濃度擴散原理實現(xiàn)對元素活動態(tài)的提取。為了解各元素提取過程實際情形，進一步建立了提取過程動力學(xué)模型，提取過程滿足于一級動力學(xué)反應(yīng)方程[8]，采用兩點位的一級動力學(xué)方程描述：

wt=w1exp(-k1t)+w2exp(-k2t)。

(1)

式(1)中：wt(10-6)為時間t時土壤中存在的尚未進入提取溶液中的元素活動態(tài)的量，w0=w1+w2，w0(10-6)代表提取時間為0時，土壤中待提取元素活動態(tài)的總含量。w1(10-6)、w2(10-6)為時間0時土壤顆?；蛲寥滥z體表面點位 1 和點位 2 所吸附的元素活動態(tài)的量，k1(h-1)、k2(h-1)為兩點位對應(yīng)的一級解吸速率常數(shù)，t(h)為提取時間。采用 Matlab軟件對Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活動態(tài)數(shù)據(jù)進行處理，各元素動力學(xué)方程模擬參數(shù)見表1。

表1 元素活動態(tài)提取過程動力學(xué)模擬參數(shù)Table 1 Kinetics parameters of leaching courses of elements

R2均大于0.97，表明建立的兩點位動力學(xué)模型可以較好表征ASA-2a、ASA-3a、ASA-6a土壤樣品中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活動態(tài)的提取過程。

2.3 非專性吸附與專性吸附活動態(tài)量對比

該提取劑主要提取土壤中兩種吸附形式的活動態(tài)：即非專性吸附(如離子態(tài)、靜電吸附、以納微顆粒形式存在的金屬)與專性吸附(粘土吸附態(tài)、鐵錳氧化物弱結(jié)合或有機絡(luò)合態(tài))的金屬。3個實驗樣品中銅和鋅提取過程動力學(xué)擬合參數(shù)w1均大于w2，表明非專性吸附的銅和鋅大于專性吸附的，前期姚文生研究的ASA-1a(遼寧棕壤，pH=6.80)、ASA-4a(湖北水稻土，pH=6.08)樣品中銅的w1均小于w2。ASA-2a和ASA-3a中鉛的w1均大于w2，ASA-6a中鉛的w1小于w2。這表明不同性質(zhì)土壤樣品中兩種吸附形式的銅和鉛活動態(tài)所占比例不同。這可能是由于元素活動態(tài)向地表的遷移經(jīng)歷的地質(zhì)過程不同，且元素活動態(tài)在地表土壤中存在的賦存形式會一直隨時間的變化而演變。

3個實驗樣品中鎳和錳提取過程動力學(xué)擬合參數(shù)w1均小于w2，表明3種土壤樣品中非專性吸附的鎳和錳均小于專性吸附的。3個實驗樣品中鋅提取過程動力學(xué)擬合參數(shù)w1均大于w2，表明3種土壤樣品中非專性吸附的鋅大于專性吸附的。

2.4 兩點位提取速率常數(shù)比較

k1代表非專性吸附活動態(tài)的提取過程的提取速率常數(shù)，提取速率較快，k2代表專性吸附的活動態(tài)的提取過程的提取速率常數(shù)，提取速率相對較慢。表1中，供試實驗樣品的元素活動態(tài)提取速率常數(shù)k1均高于k2一個數(shù)量級以上。

ASA-3a的銅和鉛的提取速率k1遠大于ASA-2a、ASA-6a 的，3個樣品中鋅、鎳、錳的提取速率k1差別不大，綜合結(jié)果表明不同性質(zhì)樣品中不同元素的非專性吸附提取速率會有不同。

表 1中3個樣品銅、鉛、鋅、鎳、錳活動態(tài)提取過程的k2值差別相對較大，這是因為專性吸附的元素活動態(tài)，其提取過程將受到土壤次生礦物、土壤膠體等多種因素有關(guān)，因此這部分元素活動態(tài)的提取的反應(yīng)速率一般會存在差異。

3 結(jié)論

本文采用TXRF 法研究探討了3種不同性質(zhì)土壤中元素活動態(tài)提取量隨時間變化趨勢，TXRF 能直接對提取液中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn同時進行測定，建立了 Cu、Pb、Zn、Ni、Mn活動態(tài)提取的兩點動力學(xué)模型。建立的模型能很好的表征不同樣品中Cu、Pb、Zn、Ni、Mn的提取動力學(xué)過程，非專性吸附速率常數(shù)均大于專性吸附速率常數(shù)，初步實現(xiàn)了活動態(tài)提取過程的數(shù)學(xué)模擬與定量分析，討論了不同樣品中不同元素活動態(tài)非專性吸附和專性吸附的差異，可為探討遷移至地表的元素活動態(tài)在表生介質(zhì)中的賦存方式，以及探索元素活動態(tài)的定量提取機理提供參考。另外，由于不同景觀區(qū)地表土壤性質(zhì)不同，元素活動態(tài)提取兩點動力學(xué)模型的應(yīng)用范圍有待進一步實驗研究。