王萬璽，王鳳英，王 剛，李海賓

(青海民族大學(xué)物理與電子信息工程學(xué)院,青藏高原資源化學(xué)與生態(tài)環(huán)境保護(hù)國(guó)家民委重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西寧 810007)

0 引 言

目前，化石能源是人類進(jìn)行生產(chǎn)、生活最依賴的能源。但是，化石能源是一種不可再生能源，并且在使用的過程中，會(huì)產(chǎn)生一氧化碳、二氧化碳、氧化硫、氧化氮等有害氣體及顆粒物粉塵等，可引起溫室效應(yīng)、霧霾等現(xiàn)象，對(duì)人類的生存環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。因此，為了減少人們對(duì)化石能源的依賴，尋找二次能源替代化石能源已經(jīng)成為一個(gè)有效途徑[1]。目前，可替代化石能源的二次能源包括地?zé)崮?、風(fēng)能、太陽能、潮汐能等，但是，這些二次能源大多數(shù)受到環(huán)境、地理位置、天氣、地域等影響，無法持續(xù)穩(wěn)定地產(chǎn)生能量。因此不適合直接用于人們的生產(chǎn)生活中，這也就要求對(duì)太陽能、風(fēng)能等能源進(jìn)行儲(chǔ)存轉(zhuǎn)換再利用。另一方面，近年來隨著混合動(dòng)力汽車(HEV)，特別是電動(dòng)汽車(EV)的興起與發(fā)展，鋰離子電池成為電動(dòng)汽車的首選動(dòng)力電池，這又為鋰離子電池帶來了新的生機(jī)與活力。

目前鋰離子電池的應(yīng)用已經(jīng)更加廣泛和多樣化，鋰離子電池的研究也得到了進(jìn)一步發(fā)展。在正極材料方面，除了早期的LiCoO2、LiMn2O4，已開發(fā)出有優(yōu)異性能的LiNixMnyCo1-x-yO2材料(鎳錳鈷三元材料)，其分子結(jié)構(gòu)為R3m結(jié)構(gòu)[2-4]。根據(jù)鎳錳鈷在材料中的原子比例，又被分為111(或333)、532、442、811等三元材料，其中最常用的是111和532三元材料。另外，新型的層狀多元材料錳基三元材料LiNixMnyCo1-x-yO2，可以發(fā)揮各個(gè)過渡金屬元素的協(xié)同作用，效果優(yōu)于任何一種元素形成的電極材料；這種材料具備很多優(yōu)勢(shì)，例如容量高、循環(huán)性能和倍率性能良好、成本低廉以及對(duì)環(huán)境友好等，成為正極材料的另一大主流材料。目前，高鎳三元正極材料雖然能量密度方面比其他幾種正極材料高，但是也存在LiNiO2的一些缺點(diǎn)，如合成過程中易偏離計(jì)量比、循環(huán)過程中容易向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、陽離子混排或者鋰鎳混排、熱穩(wěn)定性較差、表層結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定等等，導(dǎo)致高鎳三元材料的循環(huán)性能、安全性能及儲(chǔ)存性能較差，阻礙了三元材料在動(dòng)力電池領(lǐng)域的大規(guī)模應(yīng)用。另一方面，根據(jù)研究表明，鎳基三元正極材料的工作電壓(3.0～4.3 V)比錳基三元正極材料工作電壓(2.0～4.8 V)低[5-7]。另外，已有相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)道，富鋰錳基三元材料可以多次重復(fù)使用，并且其放電比容量超過250 mA·g-1。但是，雖然富鋰正極材料的放電比容量接近于傳統(tǒng)正極材料的兩倍，但是目前其自身還存在很多問題。主要有以下四個(gè)問題：(1)首次充放電效率過低；(2)倍率性能不夠理想；(3)在高電壓下循環(huán)不夠穩(wěn)定；(4)循環(huán)過程會(huì)產(chǎn)生尖晶石的相變，從而導(dǎo)致中值電壓持續(xù)下降[8-10]。胡國(guó)榮等[11]采用連續(xù)控制結(jié)晶法制備出鎳鈷錳金屬元素連續(xù)濃度梯度變化的前驅(qū)體Li[Ni0.85Co0.08Mn0.07]O2在0.1 C放電倍率下首次放電比容量可達(dá) 204.3 mAh·g-1，1 C放電倍率的首次放電比容量為 185.3 mAh·g-1。孫臘梅等[12]以氫氧化物共沉淀法制備了不同 Mn 含量的 Li(Ni0.9-xCo0.1Mnx)O2(x=0.1～0.3)層狀正極材料，最優(yōu)為L(zhǎng)i(Ni0.65Co0.1Mn0.25)O2，在0.1 C放電倍率下首次放電比容量為198.0 mAh·g-1。Sun等[13]設(shè)計(jì)了鎳基梯度材料Li[Ni0.68Co0.18Mn0.18]O2，該材料在3.0～4.4 V充放電范圍，在0.1 C放電倍率下首次放電比容量可達(dá)209 mAh·g-1。

目前富鋰錳基正極材料的制備方法主要以氨水和碳酸鹽為沉淀劑制得前驅(qū)體，并與鋰鹽混合燒結(jié)，最終獲得富鋰錳基正極材料。但這種氫氧化物體系制得的前驅(qū)體顆粒形貌不規(guī)則，球形度差，并且工藝復(fù)雜。相比之下，碳酸鹽體系共沉淀法可獲得形貌規(guī)則、球形度好、質(zhì)密度較高的富鋰錳基前驅(qū)體，并且工藝簡(jiǎn)單。因此，本文通過碳酸鹽共沉淀法合成富鋰錳基三元材料的前驅(qū)體，調(diào)整錳基三元材料中主體元素的比例，探究對(duì)富鋰錳基三元材料的形貌及電化學(xué)性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 材料合成

使用共沉淀法制備富鋰錳基正極材料(LLO)的前驅(qū)體。將含有所需化學(xué)計(jì)量的MnSO4·H2O、NiSO4·6H2O和CoSO4·7H2O加入水和乙醇(2∶1)的混合溶液中持續(xù)攪拌至溶液透明；1 h后，將計(jì)算量沉淀劑NH4HCO3水溶液滴加入混合溶液中；5 h后使用離心機(jī)分離前驅(qū)體并洗滌三次，然后在60 ℃下干燥；最后，將前驅(qū)體與LiOH·H2O(5%過量的鋰)充分混合，并在空氣中400 ℃，600 ℃預(yù)處理2 h，800 ℃下煅燒5 h，得到黑色粉末(LLO)。為了對(duì)比，Mn∶Ni∶CO的比例為4∶4∶2、5∶3∶2和6∶2∶2，樣品分別記為L(zhǎng)MCN-442、LMCN-532和LMCN-622。

1.2 物理性能測(cè)試

采用日本理學(xué)Smart lab-9000W型粉末X射線衍射儀(Rigaku Ultima IV)對(duì)材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，Cu靶，管壓40 kV，管流200 mA，掃描速度為5°/min，掃描范圍為10°～80°。采用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(Zeiss Sigma)分析不同樣品的表面形貌。

1.3 電池極片制作及組裝

將富鋰樣品、PVDF、乙炔黑(電池級(jí))按質(zhì)量比80∶10∶10混合，研磨均勻后，涂覆在15 μm厚的鋁箔上作為正極，極片厚度約為100 μm，80 ℃真空條件下干燥10 h以上。以金屬鋰片為負(fù)極，電解液為商業(yè)化高壓電解液，在氬氣保護(hù)的手套箱中組裝成2032型紐扣電池。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

采用電化學(xué)工作站(ch660e)測(cè)試材料的ELS、CV。采用新威高性能電池測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試其循環(huán)性能及倍率性能。電壓范圍為2.0～4.8 V，充放電電流密度為1 C=200 mAh·g-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1為L(zhǎng)MCN-622、LMCN-442、LMCN-532的前驅(qū)體和高溫退火后的XRD譜。在圖1(a)中，可以看出所有尖銳峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片基本一致，基于一個(gè)六方結(jié)構(gòu)R3C空間群，不存在雜相，表明結(jié)晶程度更完善，可以推斷出得到的前驅(qū)體為三元碳酸鹽前驅(qū)體相。經(jīng)過高溫800 ℃退火后，其結(jié)果如圖1(b)所示：所有樣品都具有相似的衍射峰，這意味著改變錳鈷的比例，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)并不會(huì)有影響。并且經(jīng)過高溫退火后，樣品的XRD譜與Li1-xMn2O4的標(biāo)準(zhǔn)卡片相一致，衍射峰呈現(xiàn)出明顯的α-NaFeO2層狀構(gòu)型特征峰[14]。在2θ=20°左右區(qū)域間出現(xiàn)一組較小的衍射峰，這主要是因?yàn)椴牧现黧w中含有Li2MnO3結(jié)構(gòu)，這是由于在過渡金屬層中的Li與Mn有序排列形成LiMn6、LiMn5Ni型超晶格，空間群為C2/m，屬單斜晶系[15-16]。

圖1 LMCN-622、LMCN-442、LMCN-532的前驅(qū)體和高溫退火后的XRD譜
Fig.1 XRD patterns of precursors and after high temperature annealing of LMCN-622, LMCN-442 and LMCN-532

2.2 SEM測(cè)試

圖2 不同樣品的SEM照片
Fig.2 SEM images of different samples

圖2顯示的不同比例正極錳基富鋰材料(LMCN-622、LMCN-442、LMCN-532)的掃描電子顯微鏡(SEM)照片。從圖2中可以看出微米級(jí)別的二次顆粒是由一次納米小顆粒堆疊生成，隨著錳含量的增加，鈷含量的減少，所合成樣品的二次顆粒形貌也發(fā)生著變化，從圖2中我們可以觀察到，當(dāng)錳元素和鈷元素的比列為1∶1時(shí)，合成樣品(LMCN-442)的二次顆粒為不規(guī)則的納米小顆粒，錳元素和鈷元素的比列為5∶3時(shí)，合成樣品(LMCN-532)的二次顆粒為2 μm左右不規(guī)則的納米顆粒，錳元素和鈷元素的比列為6∶2時(shí)，合成樣品(LMCN-622)的二次顆粒為2 μm左右微球，并且微球表面的一次顆粒之間的邊界明顯，這可能是所合成的前驅(qū)體樣品一次顆粒所含的碳酸錳和碳酸鈷的含量不同，表面的分子力不同，在生長(zhǎng)為二次顆粒的過程中，導(dǎo)致二次顆粒形貌不同。

2.3 電化學(xué)性能測(cè)試

圖3 (a)不同樣品的首次充放電曲線；(b)LMCN-622不同掃速的CV圖譜；(c)不同樣品0.2 C的循環(huán)穩(wěn)定性能圖譜； (d)不同樣品1 C的循環(huán)穩(wěn)定性能圖譜；(e)不同樣品的BL圖譜
Fig.3 (a) First charge and discharge curves of different samples; (b) CV spectra of LMCN-622 at different sweep speeds; (c) 0.2 C cyclic stability performance spectra of different samples; (d) 1 C cyclic stability performance spectra of different samples; (e) BL spectra of different samples

采用新威高性能電測(cè)試系統(tǒng)測(cè)試儀(CT-4008型，深圳科晶公司)對(duì)制備的錳基正極材料組裝的扣式電池進(jìn)行靜態(tài)充放電特性測(cè)試，并對(duì)其電化學(xué)特性進(jìn)行研究，充放電區(qū)間為2.0～4.8 V，結(jié)果如圖3所示。圖3(a)為L(zhǎng)MCN-622、LMCN-442、LMCN-532的首次充放電曲線(電壓范圍2.0～4.8 V)，從圖3(c)中可以看出，在0.1 C(1 C=200 mAh·g-1)倍率下充放電首圈容量高達(dá)269 mAh·g-1，樣品的初始充電曲線可分為兩個(gè)主要階段，即低于和高于4.5 V。低于4.5 V的傾斜電壓曲線對(duì)應(yīng)的是從R3m空間群中Li+的提取引起的Ni2+/Ni4+，Co3+/Co4+的氧化反應(yīng)。高于4.5 V長(zhǎng)電壓平臺(tái)屬于Li2MnO3的電化學(xué)活化過程，從Li2MnO3組分中提取Li+并形成Li2O和MnO2組分[17-18]。該過程與之對(duì)應(yīng)的CV圖譜如圖3(b)所示，在圖中可以看出，第一次循環(huán)過后4.7 V的尖峰不再明顯，表明Li2MnO3組分中提取Li+的過程在第一次循環(huán)中出現(xiàn)。在圖3(c)中可以看出錳基正極材料0.2 C放電比容量達(dá)到253 mAh·g-1，其穩(wěn)定性LMCN-622明顯優(yōu)于LMCN-442與LMCN-532，經(jīng)過90次循環(huán)后，放電比容量為179 mAh·g-1，相當(dāng)于首次放電比容量的71%。在圖3(d)中可以看出，LMCN-622在1 C倍率下放電，經(jīng)過200次循環(huán)后，仍可獲得80 mAh·g-1的比容量，庫(kù)倫效率為98%，并且在循環(huán)過程中充放電效率基本上保持平穩(wěn)狀態(tài)。錳基鋰正極材料LMCN-622的倍率性能如圖3(e)所示，錳基鋰正極材料LMCN-622在不同倍率下經(jīng)過5次循環(huán)后，在對(duì)應(yīng)的倍率下充放電比容量相當(dāng)穩(wěn)定。在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、3 C和4 C倍率下，充放電比容量分別保持約239 mAh·g-1、219 mAh·g-1、 207 mAh·g-1、192 mAh·g-1、 184 mAh·g-1、175 mAh·g-1和168 mAh·g-1，說明錳基鋰正極材料LMCN-622的倍率性能良好。

3 結(jié) 論

(1)改變錳基主體元素的比例，可以在無氨水的情況下，通過簡(jiǎn)單方法合成形貌規(guī)整，球形度高的錳基正極材料。

(2)合成的錳基正極材料為α-NaFeO2層狀構(gòu)型，并且結(jié)晶程度極高。

(3)合成的錳基正極材料具有良好的電化學(xué)性能，首次放電比容量達(dá)到(0.2 C)253 mAh·g-1，經(jīng)過90次循環(huán)后，放電比容量仍可獲得179 mAh·g-1，并且具有良好的倍率性能。