李 安，李 順，溫永向，王勝年，吳 杲

(1.中交四航局廣州南沙工程有限公司，廣州 510230；2.中交第四航務(wù)工程局有限公司，廣州 510290)

0 引 言

聚羧酸系高性能減水劑具有摻量低、減水率高、增強(qiáng)效果好等特點(diǎn)[1-2]，適宜配制高強(qiáng)度、高流動(dòng)性及自密實(shí)等高性能混凝土，是近20年來國內(nèi)外混凝土技術(shù)領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)[3-6]。隨著國內(nèi)資源和能源的短缺，部分水泥混凝土原材料用人工材料替代[7-8]，由此引起的PCE適應(yīng)性問題變得尤為突出，尤其是混凝土坍落度損失問題[9-12]。此外，針對(duì)長距離運(yùn)輸，以及夏季高溫環(huán)境等對(duì)混凝土坍落度保持性提出了更高的要求。保坍型PCE是一種分子結(jié)構(gòu)中含有酯基、酸酐、酰胺等官能基團(tuán)，前期在水泥顆粒表面的吸附性小，在水泥漿體堿性環(huán)境中能夠逐漸水解釋放出對(duì)減水效果具有貢獻(xiàn)的基團(tuán)羧基-COO-，隨著時(shí)間延長，減水劑的吸附性能逐漸增強(qiáng)，不斷補(bǔ)充由于水泥顆粒水化、吸附造成水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面減水劑濃度的下降，從而有利于提高減水劑的分散保持性。

試驗(yàn)合成了一種高保坍型PCE，探討了不飽和羧酸、保坍功能單體、鏈轉(zhuǎn)移劑、反應(yīng)溫度等因素對(duì)其性能的影響，確定最佳的合成配方及工藝參數(shù)，分析了合成高保坍型PCE的分子結(jié)構(gòu)?？疾炝搜兄频腍SP-45B高保坍型PCE在5 t反應(yīng)釜上進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的性能穩(wěn)定性。通過與市場(chǎng)上同類典型保坍型PCE進(jìn)行混凝土性能比較，對(duì)HSP-45B高保坍型PCE性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原材料

烯丙基聚氧乙烯醚(HPEG)，分子量為2400，工業(yè)級(jí)，產(chǎn)地惠州；不飽和羧酸，工業(yè)級(jí)，產(chǎn)地上海；BM1保坍功能單體(不飽和羧酸酯)，工業(yè)級(jí)，產(chǎn)地南京。

粵秀P·Ⅱ 42.5R水泥，密度為3.14 g/cm3，勃氏比表面積375 m2/kg，廣州市珠江水泥有限公司。

1.2 合成方法

在裝有攪拌器、溫度計(jì)的四口燒瓶中按設(shè)計(jì)配比分別加入HPEG和去離子水，加熱至一定溫度，加入一定量的雙氧水溶液，在一定時(shí)間內(nèi)滴加不飽和羧酸、保坍功能單體溶液，Vc和鏈轉(zhuǎn)移劑溶液，滴加完畢后，保溫反應(yīng)1～2 h，邊攪拌邊滴加28%NaOH溶液，調(diào)節(jié)pH值為5～6，得到透明至淺黃色液體高保坍型PCE。

1.3 結(jié)構(gòu)表征與性能測(cè)試

1.3.1 紅外光譜

紅外光譜檢測(cè)采用美國Nicole公司的Nexus Por Euro型傅立葉變換紅外光譜儀，將減水劑樣品在60 ℃下烘干后，磨成粉狀用KBr壓片測(cè)試透射。

1.3.2 水泥凈漿流動(dòng)度

水泥凈漿流動(dòng)度測(cè)定依據(jù)GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》規(guī)范中關(guān)于水泥凈漿流動(dòng)度的檢測(cè)，水泥凈漿配合比為：300 g 粵秀P·Ⅱ 42.5R水泥，86.27 g 水，1.33 g 減水劑，減水劑折固摻量為0.20%，測(cè)定水泥凈漿5 min、30 min和60 min流動(dòng)度。

1.3.3 水泥砂漿流動(dòng)度

水泥砂漿流動(dòng)度測(cè)定參照GB/T 8077—2012《混凝土外加劑勻質(zhì)性試驗(yàn)方法》規(guī)范中水泥膠砂減水率關(guān)于摻外加劑的水泥膠砂流動(dòng)度的測(cè)試，水泥砂漿配合比為：450 g 粵秀P·Ⅱ 42.5R水泥，(1 350±5) g ISO標(biāo)準(zhǔn)砂，177.3 g 水，2 g 減水劑，減水劑折固摻量為0.20%，測(cè)定水泥砂漿5 min、30 min和60 min流動(dòng)度。

1.3.4 混凝土性能

混凝土的容重、含氣量、坍落度、擴(kuò)展度、抗壓強(qiáng)度等混凝土性能指標(biāo)測(cè)試參照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法》規(guī)范進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 不飽和羧酸對(duì)高保坍型PCE性能的影響

不飽和羧酸是提供羧基(COO-)官能團(tuán)單體，對(duì)減水劑的吸附效應(yīng)有影響，對(duì)高保坍型PCE的初始分散性有很大影響，試驗(yàn)考察了n(COO-)∶n(HPEG)為1.5～3對(duì)合成高保坍型PCE性能的影響，如圖1所示。

由圖1可知，隨著n(COO-)∶n(HPEG)增大，水泥凈漿初始流動(dòng)度逐漸增大，流動(dòng)度保持性則逐漸降低，水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度則隨著時(shí)間的延長呈先增大后基本保持不變趨勢(shì)，60 min流動(dòng)度達(dá)到最大。n(COO-)∶n(HPEG)為2.3時(shí)合成高保坍型PCE水泥凈漿流動(dòng)度保持性能最好，且具有一定的水泥凈漿初始流動(dòng)度。

圖1 n(COO-)∶n(HPEG)對(duì)高保坍型PCE性能的影響Fig.1 Effect of n(COO-)∶n(HPEG) on the properties of high slump-retention PCE

分析認(rèn)為，n(COO-)∶n(HPEG)越小，則減水劑分子鏈中COO-比例小，減水劑的吸附作用弱，吸附到水泥顆粒表面的減水劑少，減水劑起到的分散作用弱，體現(xiàn)為水泥凈漿初始流動(dòng)度小。由于前期減水劑在水泥顆粒表面的吸附小，留在水泥漿體中減水劑多，在水泥漿體堿性環(huán)境下，高保坍PCE的保坍功能基團(tuán)逐漸水解釋放出羧基，該部分減水劑的吸附性逐漸增強(qiáng)，不斷吸附到水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面，體現(xiàn)為水泥凈漿流動(dòng)度逐漸增大，即水泥凈漿流動(dòng)度保持性好。反之，若n(COO-)∶n(HPEG)越大，水泥凈漿初始流動(dòng)度大，流動(dòng)度保持性差。

2.2 保坍功能單體對(duì)高保坍型PCE性能的影響

保坍功能單體BM1，含有羥乙酯、羥丙酯、甲酯、乙酯等羧基酯保坍功能基團(tuán)中的一種，試驗(yàn)考察了n(BM1)∶n(HPEG)為1～5時(shí)對(duì)高保坍型PCE性能的影響，如圖2所示。

由圖2可知，隨著n(BM1)∶n(HPEG)的增大，高保坍型PCE的水泥凈漿初始流動(dòng)度逐漸降低，其中水泥凈漿流動(dòng)度保持性能則逐漸增強(qiáng)。當(dāng)n(BM1)∶n(HPEG)≥3時(shí)，水泥凈漿初始流動(dòng)度較小，30 min水泥凈漿流動(dòng)度迅速增大，60 min水泥凈漿流動(dòng)度最大。因此，高保坍PCE合成選擇n(BM1)∶n(HPEG)=3，合成減水劑具有較佳的水泥凈漿流動(dòng)度保持性能，且具有一定的初始流動(dòng)度。

分析認(rèn)為，高保坍型PCE的保坍功能基團(tuán)羧酸酯在分子結(jié)構(gòu)中所占的比例越大，則羧酸基團(tuán)在分子結(jié)構(gòu)中所占比例越小，減水劑的初始吸附性能越弱，吸附到水泥顆粒表面的減水劑分子越少，表現(xiàn)為水泥凈漿初始流動(dòng)度越??；隨著水化時(shí)間的延長，羧酸酯基團(tuán)逐步得到水解，生成COO-，減水劑的吸附性能逐漸增強(qiáng)，減水劑逐漸吸附到水泥顆粒及水化產(chǎn)物表面，水泥漿體流動(dòng)度逐漸增大。

圖2n(BM1)∶n(HPEG)對(duì)高保坍型醚類PCE性能的影響
Fig.2 Effect ofn(BM1)∶n(HPEG) on the properties of high slump-retention PCE

圖3 鏈轉(zhuǎn)移劑用量對(duì)高保坍型PCE性能的影響
Fig.3 Effect of chain transfer agent dosage on the properties of high slump-retention PCE

2.3 鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)高保坍型PCE性能的影響

鏈轉(zhuǎn)移劑對(duì)高保坍型PCE的分子量及其分布有一定程度的影響，試驗(yàn)選取巰基乙酸、巰基丙酸、甲基丙烯磺酸鈉中的一種作為鏈轉(zhuǎn)移劑，考察了鏈轉(zhuǎn)移劑用量為1mol%～5mol%對(duì)合成高保坍型PCE性能的影響，如圖3所示。

由圖3可知，鏈轉(zhuǎn)移劑用量大于2mol%時(shí)，鏈轉(zhuǎn)移劑用量越大合成高保坍型PCE的水泥凈漿經(jīng)時(shí)流動(dòng)度增長趨勢(shì)越弱；鏈轉(zhuǎn)移劑用量小于2mol%時(shí)，轉(zhuǎn)移劑用量越大合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動(dòng)度增長趨勢(shì)越強(qiáng)；鏈轉(zhuǎn)移劑用量為2mol%時(shí)，合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動(dòng)度保持性能最佳。

2.4 反應(yīng)溫度對(duì)合成高保坍型醚類PCE性能的影響

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)高保坍型PCE性能的影響Fig.4 Effect of reaction temperature on the properties of high slump-retention PCE

自由基聚合對(duì)溫度很敏感，反應(yīng)溫度與引發(fā)劑的分解速率有很大關(guān)系。高保坍PCE的合成采用氧化還原引發(fā)體系，大大降低了引發(fā)劑過氧化物的分解活化能，從而使自由基聚合能夠在較低反應(yīng)溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。試驗(yàn)考察了反應(yīng)溫度為30～80 ℃對(duì)合成高保坍型PCE性能的影響，如圖4所示。

由圖4可知，溫度較高時(shí)(70～80 ℃)，合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動(dòng)度保持性相對(duì)較差；溫度為50～60 ℃，合成高保坍型PCE具有較好的水泥凈漿流動(dòng)度保持性能；溫度較低時(shí)(30～40 ℃)，合成高保坍型PCE具有優(yōu)異的水泥凈漿流動(dòng)度保持性，其中反應(yīng)溫度為30 ℃時(shí)合成高保坍型PCE的水泥凈漿流動(dòng)度保持性最佳。

2.5 紅外光譜分析

為了進(jìn)一步研究最終研制的高保坍型PCE分子結(jié)構(gòu)(型號(hào)為HSP-45B)，試驗(yàn)采用紅外光譜分析方法測(cè)試了HSP-45B減水劑和聚醚大單體HPEG的紅外光譜，如圖5所示。

由圖5可知，HPEG紅外光譜在3 502 cm-1處附近出現(xiàn)的吸收峰強(qiáng)并且寬，其為締合-OH的伸縮振動(dòng)峰；2 876 cm-1處附近出現(xiàn)的吸收峰為-CH3的伸縮振動(dòng)峰；1 468 cm-1附近出現(xiàn)峰為-CH2彎曲振動(dòng)；3 074 cm-1處附近出現(xiàn)的小峰為=C-H伸縮振動(dòng)，1 647 cm-1處附近峰為C=C非共扼伸縮振動(dòng)峰；1 111 cm-1峰附近為CH2-O-CH2中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰。由此可以看出，HPEG原料中含有羥基、甲基、亞甲基、不飽和的雙健、醚基等基團(tuán)。而HSP-45B譜與HPEG譜相比，1 647 cm-1處中強(qiáng)度C=C非共扼伸縮振動(dòng)吸收峰幾乎消失，即合成減水劑大部分單體參與合成反應(yīng)；而在1 727 cm-1處增加了C=O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 406 cm-1處羧基中C-O伸縮振動(dòng)吸收峰，1 249 cm-1和1 298 cm-1為酯鍵的吸收峰。綜上所述，研制HSP-45B高保坍型PCE含有羥基、甲基、亞甲基、醚基、羧基、酯基等基團(tuán)。

HPEG和HSP-45B紅外光譜中均出現(xiàn)1 986 cm-1吸收峰，為苯的衍生物C-H面外彎曲振動(dòng)的倍頻或組合數(shù)[13]。分析認(rèn)為，1 986 cm-1吸收峰可能為聚醚大單體原料中殘留的阻聚劑組份，阻聚劑一般為對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚等，可以降低引發(fā)劑的引發(fā)效果，阻止聚醚大單體原料醇中過氧化物的引發(fā)，進(jìn)而防止聚醚結(jié)塊，延長其存放時(shí)間[14]。

圖5 HSP-45B和HPEG紅外對(duì)比檢測(cè)結(jié)果
Fig.5 Infrared contrast test results of HSP-45B and HPEG

圖6 高保坍型PCE分子結(jié)構(gòu)
Fig.6 Molecular structure of high slump-retention PCE

HSP-45B高保坍型PCE采用聚醚大單體HPEG、不飽和羧酸、不飽和羧酸酯三元共聚的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，為水溶液自由基聚合，且三種單體的聚合活性不同，因此HSP-45B高保坍型PCE分子結(jié)構(gòu)為三元無規(guī)共聚結(jié)構(gòu)，結(jié)合紅外光譜分析結(jié)果，其分子結(jié)構(gòu)如圖6所示。

2.6 高保坍型PCE工業(yè)化生產(chǎn)的穩(wěn)定性

目前，HSP-45B高保坍型PCE已進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)并在國內(nèi)外多個(gè)工程項(xiàng)目上得到應(yīng)用。為了考察高保坍型PCE工業(yè)化生產(chǎn)階段的性能穩(wěn)定性，選取了前20批5 t反應(yīng)釜生產(chǎn)的HSP-45B高保坍型PCE母液的水泥砂漿流動(dòng)度檢測(cè)結(jié)果，如表1所示。

由表1可知，初始水泥砂漿流動(dòng)度范圍為160～185 mm，30 min流動(dòng)度范圍為190～220 mm，60 min流動(dòng)度范圍為190～220 mm。初始、30 min和60 min水泥砂漿流動(dòng)度的平均值分別為173 mm，203 mm和206 mm，說明5 t反應(yīng)釜生產(chǎn)的HSP-45B高保坍型醚類PCE具有優(yōu)異的水泥砂漿流動(dòng)度保持性能。根據(jù)數(shù)據(jù)分布情況，將水泥砂漿流動(dòng)度數(shù)據(jù)分布進(jìn)行劃分，結(jié)果如表2所示。

由表2可知，初始、30 min和60 min水泥砂漿流動(dòng)度分別集中在(170±5) mm，(205±10) mm和(205±10) mm范圍內(nèi),各占70%，75%和65%；初始、30 min和60 min水泥砂漿流動(dòng)度分別按大于165 mm，195 mm，195 mm劃分，則比例分別為90%，85%和85%。為了衡量5 t反應(yīng)釜生產(chǎn)的20批次HSP-45B減水劑水泥砂漿流動(dòng)度的離散程度，采用平均絕對(duì)偏差σ來評(píng)價(jià)。初始、30 min和60 min水泥砂漿流動(dòng)度的平均絕對(duì)偏差σ分別為4.7 mm，7.0 mm和8.5 mm，說明5 t反應(yīng)釜生產(chǎn)HSP-45B高保坍型醚類PCE水泥砂漿流動(dòng)度離散程度較小，在工業(yè)化生產(chǎn)中處于正常波動(dòng)范圍內(nèi)(±10 mm)，生產(chǎn)性能穩(wěn)定。

表1 5 t反應(yīng)釜生產(chǎn)高保坍型PCE水泥砂漿流動(dòng)度檢測(cè)結(jié)果Table 1 Test results of fluidity of high slump-retention PCE cement mortar produced by 5 t reactor

表2 高保坍型PCE水泥砂漿流動(dòng)度數(shù)據(jù)分布Table 2 Data distribution of fluidity of high slump-retention PCE cement mortar

2.7 與其他保坍減水劑性能比較

為了比較HSP-45B高保坍減水劑與市場(chǎng)同類典型其他廠家保坍減水劑在混凝土方面的性能，選取HS-10A保坍減水劑和BF-41B保坍減水劑，混凝土配合比如表3所示，其中減水劑的基本配方為10%減水型PCE+10%保坍型PCE，考察了新拌混凝土初始和60 min坍落度和擴(kuò)展度性能，如表4所示。

表3 C35混凝土配合比Table 3 C35 concrete mix ratio /(kg/m3)

由表4可知，與HS-10A減水劑和BF-41B減水劑對(duì)比，HSP-45B減水劑試拌的混凝土坍落度比前兩者大，初始擴(kuò)展度比HS-10A減水劑大而與BF-41B減水劑相近；60 min坍落度損失為10 mm，擴(kuò)展度損失為95 mm，坍落度和擴(kuò)展度保持能力優(yōu)于HS-10A減水劑，與BF-41B減水劑相近?；炷梁瑲饬勘菻S-10A減水劑和BF-41B減水劑低，容重介于兩者之間。摻HSP-45B減水劑的7 d混凝土抗壓強(qiáng)度為32.0 MPa(達(dá)到強(qiáng)度等級(jí)91.4%)，28 d混凝土抗壓強(qiáng)度為40.6 MPa(達(dá)到強(qiáng)度等級(jí)116%)，略高于BF-41B減水劑，比HS-10A減水劑分別低7.7 MPa和8.5 MPa。

分析認(rèn)為，HS-10A減水劑試拌的混凝土坍落度損失比BF-41B和HSP-45B減水劑大，可能與HS-10A減水劑分子結(jié)構(gòu)中保坍功能基團(tuán)及比例有關(guān)。保坍型PCE是一種分子結(jié)構(gòu)中含有酯基、酸酐、酰胺等官能基團(tuán)，前期在水泥顆粒表面的吸附性小，在水泥漿體堿性環(huán)境中能夠逐漸水解釋放出對(duì)減水效果具有貢獻(xiàn)的基團(tuán)羧基-COO-，同時(shí)釋放出醇或胺等。研制的HSP-45B減水劑保坍功能基團(tuán)為羥乙酯或羥丙酯，水解之后釋放出乙二醇或丙二醇，該部分對(duì)水泥水化起到一定的抑制作用；而HS-10A減水劑的保坍功能基團(tuán)可能為酸酐或酰胺，水解之后釋放出羧酸鹽或胺鹽，其中羧酸鹽對(duì)水泥水化沒有抑制作用，胺鹽(三乙醇胺等)對(duì)水泥水化起到促進(jìn)作用，是導(dǎo)致HS-10A減水劑配制的混凝土7 d和28 d抗壓強(qiáng)度高于BF-41B和HSP-45B減水劑的原因。

表4 不同廠家保坍減水劑混凝土試驗(yàn)結(jié)果Table 4 Test results of concrete with slump-retention PCE from different manufacturers

3 結(jié) 論

(1)研制HSP-45B高保坍型PCE為一種三元無規(guī)共聚分子結(jié)構(gòu)，其中含有羥基、甲基、亞甲基、醚基、羧基、酯基等基團(tuán)。

(2)高保坍型PCE合成配方及合成工藝為：n(COO-)∶n(HPEG)=2.3，n(BM1)∶n(HPEG)=3，鏈轉(zhuǎn)移劑用量為2mol%，反應(yīng)溫度為30 ℃，合成高保坍型PCE具有一定的水泥凈漿初始流動(dòng)度及優(yōu)異的流動(dòng)度保持性。

(3)5 t反應(yīng)釜工業(yè)化生產(chǎn)HSP-45B高保坍型PCE具有優(yōu)異的水泥砂漿流動(dòng)度保持性能且水泥砂漿流動(dòng)度數(shù)據(jù)離散程度較小，其水泥砂漿初始、30 min和60 min流動(dòng)度的平均值分別為173 mm，203 mm和206 mm，平均絕對(duì)偏差σ分別為4.7 mm，7.0 mm和8.5 mm，在工業(yè)化生產(chǎn)中處于正常波動(dòng)范圍內(nèi)(±10 mm)，生產(chǎn)性能穩(wěn)定。

(4)與其他廠家保坍型減水劑相比，HSP-45B減水劑試拌的混凝土初始坍落度及擴(kuò)展度比HS-10A和BF-41B減水劑大；60 min坍落度和擴(kuò)展度保持能力優(yōu)于HS-10A減水劑，與BF-41B減水劑相近；混凝土含氣量比HS-10A減水劑和BF-41B減水劑低，強(qiáng)度略高于BF-41B減水劑，低于HS-10A減水劑。