張 偉，王 攀，王鑫鵬，尹 兵，張 悅，侯東帥，李紹純，金祖權(quán)，苗吉軍

(青島理工大學(xué)土木工程學(xué)院，青島 266033)

0 引 言

隨著經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，以混凝土為代表的水泥基材料因?yàn)槠湓牧蠌V泛、抗壓強(qiáng)度高、價(jià)格低廉，在近幾十年來(lái)已成為主要的建筑材料。然而，相比于其他類(lèi)型的材料，水泥基材料的制造造成了大量二氧化碳的排放[1]。據(jù)估計(jì)，水泥工業(yè)產(chǎn)生的二氧化碳約占人類(lèi)產(chǎn)生的二氧化碳的5%～7%，阻礙了混凝土工業(yè)和環(huán)境的可持續(xù)發(fā)展。除此之外，水泥基材料的脆性和較低抗拉強(qiáng)度等缺點(diǎn)都限制了其應(yīng)用[2]。為此，一種較好的解決方法是改善水泥基材料的抗拉強(qiáng)度，達(dá)到使用更少的材料實(shí)現(xiàn)相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能的目的。

但實(shí)際上，由于施工水平、養(yǎng)護(hù)條件、環(huán)境等影響，水泥基材料在承受荷載之前，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)就存在一定的初始缺陷。這些初始缺陷對(duì)水泥基材料的力學(xué)性能和耐久性都會(huì)造成很大的影響。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外很多學(xué)者對(duì)此進(jìn)行了研究。在宏觀(guān)試驗(yàn)方面，李曙光等[3]制備了不同齡期的混凝土試件，并通過(guò)掃描電鏡(SEM)、壓汞試驗(yàn)研究了混凝土初始缺陷的內(nèi)在機(jī)理。史帥帥等[4]在混凝土試件中引入不同含量的引氣劑來(lái)模擬不同的缺陷程度，試驗(yàn)結(jié)果表明，隨著初始缺陷程度的增加，混凝土抗拉強(qiáng)度降低，但峰值應(yīng)變基本保持不變。在計(jì)算模擬方面，鄧朝莉等[5]用兩步等效法建立了混凝土預(yù)測(cè)模型，并研究了不同缺陷程度對(duì)混凝土強(qiáng)度和彈性模量的影響。結(jié)果表明，隨著缺陷度的增加，混凝土的強(qiáng)度、彈性模量減少。尹月明[6]建立了砂漿滲透率模型，研究了初始缺陷對(duì)砂漿滲透率的影響規(guī)律。

目前有關(guān)水泥基材料初始缺陷的研究成果大多數(shù)都是在細(xì)觀(guān)和宏觀(guān)尺度上，而在微觀(guān)或者分子尺度下初始缺陷的影響還沒(méi)有被完全認(rèn)識(shí)。水化硅酸鈣(C-S-H)凝膠是水泥基材料的主要水化產(chǎn)物，也是水泥基材料的強(qiáng)度來(lái)源。在微觀(guān)尺度下，C-S-H凝膠內(nèi)部存在大量的凝膠孔，孔徑大小為0.5～10 nm[7]。由于凝膠孔這種缺陷的存在，外界的水會(huì)進(jìn)入孔內(nèi)，并可能會(huì)與C-S-H凝膠發(fā)生物理或化學(xué)反應(yīng)，從而會(huì)對(duì)C-S-H凝膠的性能造成影響。因此，在微觀(guān)尺度下研究初始缺陷對(duì)C-S-H凝膠的影響具有重要意義。分子動(dòng)力學(xué)模擬作為一種高效、準(zhǔn)確的模擬技術(shù)，可以在微觀(guān)尺度下對(duì)材料的宏觀(guān)性能進(jìn)行解釋?zhuān)⒈粡V泛應(yīng)用于微觀(guān)尺度下水泥基材料的性能研究[8-9]。Bauchy等[10]用分子動(dòng)力學(xué)的方法研究了C-S-H的斷裂韌性，結(jié)果表明在分子尺度上C-S-H的斷裂呈延性，這不同于基于線(xiàn)彈性的斷裂力學(xué)方法。Hou等[11]同樣采用分子動(dòng)力學(xué)的方法對(duì)C-S-H進(jìn)行了單軸拉伸模擬，并研究了鈣硅比對(duì)C-S-H力學(xué)性能的影響。但微觀(guān)尺度C-S-H初始缺陷的影響還未被研究透徹。

為了在微觀(guān)尺度上研究C-S-H初始缺陷的影響，本文在C-S-H分子模型中引入了干燥和飽和兩種不同狀態(tài)的初始缺陷，建立了有初始缺陷的C-S-H模型，并采用反應(yīng)立場(chǎng)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。然后通過(guò)徑向分布函數(shù)、偶極矩分布、氫鍵、均方位移、時(shí)間相關(guān)函數(shù)、應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)等來(lái)表征不同狀態(tài)的初始缺陷對(duì)C-S-H結(jié)構(gòu)、動(dòng)力學(xué)特征和力學(xué)性能的影響。

1 模擬方法

1.1 模型構(gòu)建

使用Material studio軟件進(jìn)行建模。模型構(gòu)建過(guò)程的細(xì)節(jié)如下：首先根據(jù)Pellenq等[12]提出的方法獲得Ca/Si比為1.7的C-S-H分子結(jié)構(gòu)模型。然后將模型在y和z方向均擴(kuò)大3倍。擴(kuò)大后的C-S-H模型的晶體參數(shù)為a=2.212 nm，b=6.591 nm，c=6.771 nm，α=90°，β=90°，γ=90°。隨后在yz平面上的中心位置刪除部分硅鏈、鈣原子和水，形成一個(gè)2.212 nm×2 nm×2 nm的初始缺陷，如圖1(a)所示，獲得干燥狀態(tài)的初始缺陷。最后用蒙特卡洛(GCMC)方法進(jìn)行吸水，使得缺陷內(nèi)部充滿(mǎn)水，來(lái)模擬飽和狀態(tài)的初始缺陷。飽和狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型如圖1(b)所示。

圖1 有初始缺陷的C-S-H模型
Fig.1 C-S-H model with initial defect

1.2 力場(chǎng)和分子動(dòng)力學(xué)模擬

采用反應(yīng)力場(chǎng)(ReaxFF)[13]來(lái)模擬C-S-H的化學(xué)反應(yīng)和單軸拉伸模擬。ReaxFF與ClayFF[14]和CSHFF不同，它通過(guò)每個(gè)時(shí)刻的原子間距和鍵序來(lái)決定模擬過(guò)程中的斷鍵與成鍵。其中力場(chǎng)中的Ca，Si，O和H原子的原子參數(shù)可以從先前的研究工作中獲得[15-16]。

LAMMPS[17]軟件的全名為L(zhǎng)arge-scale Atoms/Molecular Massively Parallel Simulator,譯為大規(guī)模原子分子并行模擬器，主要用于分子動(dòng)力學(xué)相關(guān)的計(jì)算和模擬工作。用LAMMPS軟件按照以下步驟進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)(MD)模擬：首先，在300 K和1 atm的NPT(恒定原子數(shù)量、壓力和溫度)系綜下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬50 ps，以允許C-S-H和硅烯之間進(jìn)行充分的反應(yīng)。隨后，模型在300 K和0 atm的NVT(恒定原子數(shù)量、體積和溫度)系綜中運(yùn)行50 ps。最后，模擬系統(tǒng)在300 K下再運(yùn)行100 ps，以生成原子軌跡信息。時(shí)間步長(zhǎng)設(shè)置為0.25 fs，并通過(guò)Verlet算法對(duì)當(dāng)前模擬中的原子軌跡進(jìn)行積分。在上述MD模擬之后，對(duì)干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下有缺陷的C-S-H模型沿y和z軸方向進(jìn)行單軸拉伸，其應(yīng)變速率為0.08/ps。當(dāng)模型沿著一個(gè)方向拉伸時(shí)，其他兩個(gè)方向的壓力設(shè)定為零，以考慮泊松效應(yīng)，并允許模型在沒(méi)有外部約束的情況下變形。在進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)后，通過(guò)應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，可以更直觀(guān)地反映具有不同狀態(tài)初始缺陷的C-S-H力學(xué)性能。此外，不引入缺陷的C-S-H模型也按照上述方法進(jìn)行拉伸，并通過(guò)對(duì)比來(lái)研究初始缺陷對(duì)C-S-H力學(xué)性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)分析

在C-S-H凝膠中，層間的鈣離子(Caw)能夠連接相鄰的鈣硅層，起到了重要的橋接作用。在有初始缺陷的C-S-H中，鈣離子的局部結(jié)構(gòu)同樣相當(dāng)重要。徑向分布函數(shù)(RDF)的物理意義可以解釋為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比，用于表征原子周?chē)木植拷Y(jié)構(gòu)。圖2為具有不同狀態(tài)初始缺陷的C-S-H中Caw與水中的氧原子(Ow)和Caw與C-S-H中的硅鏈上的氧原子(Os)的徑向分布函數(shù)。由圖2可知，Caw-Ow和Caw-Os的徑向分布函數(shù)曲線(xiàn)在0.295 nm位置處有一個(gè)明顯的峰值，代表著Caw與Ow和Os之間強(qiáng)烈的空間相互作用。其中飽和狀態(tài)下Caw-Ow的RDF比干燥狀態(tài)的峰值更高，說(shuō)明水的充滿(mǎn)會(huì)提高Caw的有序度。而Caw-Os在干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下的RDF大體一致，表明缺陷內(nèi)的水并不會(huì)對(duì)Caw-Os造成明顯影響。

圖2 C-S-H初始缺陷中鈣離子與水中氧原子和硅鏈氧原子干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下的徑向分布函數(shù)
Fig.2 Radial distribution function of Caw-Ow and Caw-Os of C-S-H with initial defect in the dry state and saturated state

圖3為Caw的配位結(jié)構(gòu)示意圖，其配位數(shù)如表1所示。由圖3可知，在干燥狀態(tài)下，初始缺陷內(nèi)水分子較少，故與Caw形成的配位也相應(yīng)較小，配位數(shù)僅為1.68。而在飽和狀態(tài)下，由于大量水的存在，Caw-Ow的配位數(shù)增加到了3.43。兩種狀態(tài)下Caw-Os的配位數(shù)變化較小。從Caw的配位情況得到的結(jié)果和RDF呈現(xiàn)的結(jié)果相一致。

C-S-H初始缺陷內(nèi)水的結(jié)構(gòu)對(duì)于研究不同狀態(tài)初始缺陷的影響具有同樣相當(dāng)?shù)闹匾?。如圖4(a)所示，Os和水中氫(Hw)的RDF在0.135 nm處有明顯的峰值，并且飽和狀態(tài)下的峰值比干燥狀態(tài)的要高出很多，表明飽和狀態(tài)下其有較強(qiáng)的相互作用。圖4(b)是飽和狀態(tài)初始缺陷內(nèi)水分子的偶極矩分布?？梢钥闯鏊肿拥呐紭O矩分布的峰值是2.48 D，其值大于自由水(2.44 D)，說(shuō)明C-S-H的表面具有親水性，對(duì)缺陷內(nèi)的水具有吸引作用。除此之外，缺陷內(nèi)水分子之間、水分子與C-S-H的表面之間都形成了很多不同種類(lèi)的氫鍵。包括水分子接受其他水分子的氫原子形成氫鍵(Ow-a-Ow)；水分子貢獻(xiàn)氫原子給其他水分子形成氫鍵(Ow-d-Ow)；水分子接受C-S-H表面的氫原子形成氫鍵(Ow-a-Os)；水分子貢獻(xiàn)氫原子給C-S-H表面的氧原子形成氫鍵(Ow-d-Os)。如表2所示，除了Ow-d-Os這類(lèi)氫鍵，對(duì)于其他3類(lèi)氫鍵在飽和狀態(tài)下的數(shù)量都比在干燥狀態(tài)下的多，表明飽和狀態(tài)的缺陷內(nèi)形成了很多氫鍵，加強(qiáng)了缺陷內(nèi)的原子的相互連接作用。

圖3 C-S-H初始缺陷在不同狀態(tài)下鈣離子的結(jié)構(gòu)示意圖
Fig.3 Structural diagram of Caw of C-S-H with initial defect in the different state

表1 Caw的配位數(shù)
Table 1 Coordination number of Caw

StateCaw-OsCaw-OwTotalDry2.941.684.62Saturated2.743.436.17

圖4 (a)C-S-H初始缺陷在不同狀態(tài)下Os-Hw的徑向分布函數(shù)；(b)水分子的偶極矩分布
Fig.4 (a) Radial distribution function of Os-Hw of C-S-H with initial defect at the different state; (b) dipole moment distribution of water molecules

表2 C-S-H初始缺陷在不同狀態(tài)下形成氫鍵的數(shù)量
Table 2 H-bond number of C-S-H with initial defect at the different state

StateOw-a-OwOw-d-OwOw-a-OsOw-d-OsDry1.594.500.253.77Saturated17.3815.521.421.59

2.2 動(dòng)力學(xué)特性

如圖5所示，通過(guò)均方位移(MSD)來(lái)表征Caw和Ow的動(dòng)力學(xué)特性。在圖5(a)中，在干燥狀態(tài)的初始缺陷內(nèi)，Caw的MSD比在飽和狀態(tài)的要略大，這主要因?yàn)樵诟稍餇顟B(tài)下Caw的配位數(shù)較小，說(shuō)明Caw周?chē)难踉虞^少，如圖3所示，故Caw受到的約束也相應(yīng)較少，運(yùn)動(dòng)的較快。對(duì)比不同狀態(tài)初始缺陷下Ow的MSD，發(fā)現(xiàn)Ow在干燥狀態(tài)下的MSD明顯小于在飽和狀態(tài)下的。這是因?yàn)镃aw具有較強(qiáng)電負(fù)性，周?chē)难踉訒?huì)受到庫(kù)倫作用力，運(yùn)動(dòng)受到了限制，擴(kuò)散系數(shù)偏小；而在飽和狀態(tài)下，初始缺陷內(nèi)部存在很多與Caw相距較遠(yuǎn)的Ow，所以這些Ow受到的庫(kù)倫作用力很小，擴(kuò)散較快。

圖5 C-S-H初始缺陷干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下Caw和Ow的均方位移
Fig.5 Mean square displacement of Caw and Ow of C-S-H with initial defect in the dry state and saturated state

時(shí)間相關(guān)函數(shù)(TCF)可以定量地描述各種化學(xué)鍵的動(dòng)力學(xué)特性，從而表征化學(xué)鍵的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。時(shí)間相關(guān)函數(shù)的表達(dá)式如下：

(1)

b(t)是個(gè)二進(jìn)制算子，會(huì)隨時(shí)間的變化改變。當(dāng)兩個(gè)原子之間形成了化學(xué)鍵，b(t)取1，否則取0。在模擬過(guò)程中C(t)的取值范圍在0～1之間，C(t)的值越大說(shuō)明化學(xué)鍵越穩(wěn)定。如圖6所示，隨著模擬時(shí)間的增長(zhǎng)，Caw-Os，Caw-Ow和Hw-Os鍵的TCF均逐漸減小，但仍大于0.9，說(shuō)明這些鍵都比較穩(wěn)定。另外可以發(fā)現(xiàn)干燥狀態(tài)下TCF下降的略快，可以說(shuō)明飽和狀態(tài)下初始缺陷內(nèi)的化學(xué)鍵更為穩(wěn)定。

圖6 C-S-H初始缺陷干燥狀態(tài)和飽和狀態(tài)下Caw-Os,Caw-Ow與Hw-Os的時(shí)間相關(guān)函數(shù)
Fig.6 Time correlated function for Caw-Os, Caw-Ow and Hw-Os of C-S-H with initial defect in dry state and saturated state

2.3 力學(xué)性能

通過(guò)對(duì)引入不同狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型和未引入初始缺陷的C-S-H模型進(jìn)行單軸拉伸試驗(yàn)?zāi)M，得到模型的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)如圖7所示。隨著應(yīng)變的增加，三個(gè)模型的應(yīng)力先迅速上升，達(dá)到最大值后逐漸減小。在y拉伸方向上，未引入初始缺陷的C-S-H模型在應(yīng)變0.146時(shí)達(dá)到應(yīng)力的最大值6.10 GPa，彈性模量為47.67 GPa，而引入干燥狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型在應(yīng)變0.144時(shí)達(dá)到應(yīng)力的最大值4.31 GPa，彈性模量為26.56 GPa。如表3所示，通過(guò)對(duì)比可表明，干燥狀態(tài)初始缺陷的引入會(huì)降低C-S-H的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，分別降低了29%和44%。另外值得注意的是，未引入缺陷的C-S-H模型顯示出一種階梯狀的下降，在應(yīng)變大約是0.6時(shí)，應(yīng)力下降至0 GPa，模型發(fā)生破壞。而引入干燥狀態(tài)初始缺陷的C-S-H模型在應(yīng)變?yōu)?.46時(shí)，應(yīng)力就下降到了0 GPa，表現(xiàn)出了較差的延展性。這主要是因?yàn)槌跏既毕莸拇嬖趯?dǎo)致了C-S-H基體在缺陷處形成了薄弱的區(qū)域，顯著地削弱了C-S-H的抗拉強(qiáng)度和彈性模量。而另一方面，在初始缺陷內(nèi)充滿(mǎn)水會(huì)略微提高C-S-H的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，原因是水的引入會(huì)與C-S-H基體表面形成氫鍵、離子鍵，這些化學(xué)鍵在缺陷內(nèi)起到連接C-S-H基體的作用，彌補(bǔ)了缺陷區(qū)域薄弱的缺點(diǎn)。但由于氫鍵的作用力較弱，對(duì)C-S-H力學(xué)性能的增強(qiáng)作用有限。此外，在z拉伸方向上，可以觀(guān)察到同樣的規(guī)律。這與鄧朝莉[5]的試驗(yàn)中混凝土孔隙率為5%時(shí)，混凝土強(qiáng)度下降了大約 20%的規(guī)律較為一致，體現(xiàn)了模擬結(jié)果的的準(zhǔn)確性和有效性。

圖7 C-S-H和不同狀態(tài)的初始缺陷的C-S-H的應(yīng)力應(yīng)變曲線(xiàn)
Fig.7 Stress-strain curves of C-S-H and C-S-H with initial defect at different state

表3 C-S-H和不同狀態(tài)的初始缺陷的C-S-H的力學(xué)性能
Table 3 Mechanical properties of C-S-H and C-S-H with initial defect at different state

Tensile directionModelsTensile strength/GPaStrain at tensile strengthElasticity modulus/GPaC-S-H6.100.14647.67yDry4.310.14426.56Saturated4.520.15230.33C-S-H2.990.07238.63zDry2.140.06223.22Saturated2.230.06431.74

3 結(jié) 論

(1)在結(jié)構(gòu)方面，與干燥狀態(tài)相比，飽和狀態(tài)下Caw-Ow的RDF峰值更高，說(shuō)明飽和狀態(tài)下鈣周?chē)呐湮谎踉痈?。另外，在飽和狀態(tài)下，初始缺陷內(nèi)的水不僅自身會(huì)形成氫鍵，也會(huì)與C-S-H基體形成氫鍵，從而起到連接的作用。

(2)通過(guò)MSD和TCF曲線(xiàn)可以看出在干燥狀態(tài)的初始缺陷內(nèi)Caw受到的約束也相應(yīng)較少，運(yùn)動(dòng)的較快，而Ow的MSD明顯小于在飽和狀態(tài)下的。

(3)在力學(xué)性能方面，干燥狀態(tài)初始缺陷的引入會(huì)降低C-S-H的抗拉強(qiáng)度和彈性模量，而在初始缺陷內(nèi)充滿(mǎn)水會(huì)略微提高C-S-H的力學(xué)性能。