楊一凡，何智海,2，詹培敏

(1.紹興文理學院土木工程學院，紹興 312000;2.陜西省高性能混凝土工程實驗室，渭南 714000)

0 引 言

水泥基材料包括水泥漿、砂漿和混凝土是建筑中使用最廣泛的材料，但其存在高脆性、低韌性、易開裂和低拉伸等技術缺點長期以來一直是導致耐久性差和綜合性能不足的主要因素。雖然在水泥基材料中摻加纖維和礦物摻合料在一定程度上可以提高其相關性能，但改善效果相對有限[1-2]。隨著納米技術的快速發(fā)展，碳納米管、納米二氧化硅和碳納米纖維等各種納米材料已在土木領域得到了一定程度地應用。2004年英國曼徹斯特大學物理學家Geim和Novoselov等[3]用微機械剝離法從石墨中分離出石墨烯，作為目前厚度最薄、強度最大以及導電導熱性能最好的一種新型納米材料，被稱為“新材料之王”，在物理學和材料學等眾多領域都取得了長足的發(fā)展和應用，同時也受到了水泥基材料研究和應用領域的青睞和重視，為克服前述的水泥基材料缺點提供了一種新的思路和途徑，進一步拓寬了石墨烯的研究和生產(chǎn)應用領域。

本文首先介紹了石墨烯及其衍生物的基本性質(zhì)和特點，接著總結(jié)分析了其對水泥水化性能、工作性、力學性能和耐久性的影響，同時對比總結(jié)了石墨烯及其衍生物在水泥基材料中的作用機理，并對相關問題進行了討論。對于今后石墨烯在水泥基材料的研究和應用具有一定的指導意義。

1 石墨烯及其衍生物特性

石墨烯是迄今為止被發(fā)現(xiàn)的強度最大(是最強鋼的100倍)、硬度最高(比金剛石還硬)、比表面積最大(理論值達到2 600 m2/g)、厚度最薄(一個碳原子厚度，僅為33.5 nm)、電阻率最小(在室溫下電阻率約為10-6Ω·m)和最可拉伸(高達20%)的完全透明的碳素晶體納米材料[4]，其是由二維蜂窩狀晶格緊密堆積組成的扁平單層碳原子組成，被認為是其它各維碳材料的基本組成單位[5-7]。為更好地應用石墨烯，科技工作者對石墨烯進行了相應地改性研究，得到了一系列石墨烯及其衍生物，如石墨烯納米片(Graphene Nanoplatelet,GNP)[8]、功能化石墨烯納米片(Functionalized Graphene Nano-sheets,FGN)[9]、氧化石墨烯納米片(Graphene Oxide Nanoplatelets,GONP)、氧化石墨烯分散液(Nano-graphene Oxide,NGO)[10]和氧化石墨烯(Graphene Oxide,GO)。其中GO具有單層結(jié)構(gòu)，在六角環(huán)形片狀體碳原子上連接有羧基(-COOH,1 735 cm-1)、羥基(-OH,3 300 cm-1)和環(huán)氧基環(huán)氧基團(-O-,1 230 cm-1)等官能團，而這些含氧基團破壞了原來石墨的sp2雜化體系[11-12]，如圖1所示。GO具有高比表面積[13]，超高的強度，優(yōu)異的柔韌性，較低的滲透性以及適中的孔徑分布等技術優(yōu)點[14]，由于其基面上環(huán)氧化物和羥基以及邊緣上羧基的作用改變了GO片之間的范德華力[15]，GO顯示出比石墨烯更好的粘附性能，其水基分散體比石墨烯的水分散體更穩(wěn)定。

圖1 GO結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)示意圖(a)和傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)(b)[12]
Fig.1 Molecular structure diagram of graphene (a) and Fourier transformation infrared spectrum (b)[12]

2 水化性能

Horszczaruk等[16]通過紅外、拉曼光譜和XRD等技術，研究了GO對水泥基材料水化反應的影響。結(jié)果表明，3%GO均勻分布在水泥中，其表面的含氧官能團為晶體的形成提供了生長點，有利于水泥水化產(chǎn)物的相互交叉作用[17]。Zohhadi[18]和Pan[19]等進一步證實了，由于GO和水泥之間的相互作用在界面上形成了較強的共價鍵，從而增加了從水泥基體與GO之間的荷載傳遞效率[9]，同時調(diào)控水泥水化產(chǎn)物組成和形狀，促進水泥水化產(chǎn)物繼續(xù)生長，如圖2所示。通過XRD和FT-IR等現(xiàn)代測試技術也得到相似的結(jié)論，含氧官能團為水分子和水泥組分提供了吸附點，這些官能團通過吸收水分子形成了水分輸送通道，有利于水泥的進一步水化反應[8,20]。Hou等[21]發(fā)現(xiàn)GO加快了水泥的水化反應，其熱流峰值提前且幅度增加。但是，石墨烯水泥漿水化熱卻呈現(xiàn)出相反的規(guī)律：其肩峰延后，熱流量減小。這表明石墨烯對水泥水化反應產(chǎn)生了不利影響，這可能是由于石墨烯在堿性水泥環(huán)境中聚集成團，其分散性不好引起的。

3 工作性

有研究表明，隨著GO摻量增加，水泥基材料工作性逐漸降低[22-24]。摻加0.05%GO水泥基材料工作性降低了40%～50%[25]。采用流變儀和激光共聚焦顯微鏡[26-27]，研究了0%～0.05%摻量GO對水泥漿流變參數(shù)和微觀形貌的影響，并結(jié)合Modified-Bingham和Herschel-Bulkley模型[28-31]對相應數(shù)據(jù)進行定量分析發(fā)現(xiàn)，隨著GO含量增加水泥漿的假塑性指數(shù)逐漸降低，提高了其臨界剪切速率。GO摻量大于0.01%時，水泥漿流動性降低最為顯著；當GO摻量為0.03%時，水泥漿流動性降低幅度最大為61%，這與之前的研究結(jié)論相似[15,32-33]。究其原因是由于GO二維蜂窩網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和巨大的比表面積容易吸收其表面周圍的水分子，減少水化反應所需的游離水含量，導致水泥顆粒失去其可塑性，這與“有序-無序轉(zhuǎn)變”理論相符[34]。GO層間的范德華力使得水泥顆粒分散性降低。同時，GO表面含氧基團(-OH，-COOH等)和水化產(chǎn)物中的金屬陽離子發(fā)生化學反應，-COOH和-OH基團中的H+被陽離子取代產(chǎn)生-COO-基團使GO變得疏水，其反應式如下所示。

羧基的去質(zhì)子化：-C-COOH+H2O→-C-COO-+H3O+

烯醇基和酚基團的去質(zhì)子化：-C-OH+H2O→-C-O-+H3O+

圖2 GO與水泥水化產(chǎn)物反應示意圖[19]
Fig.2 Schematic diagram of reaction between GO and cement hydration products[19]

與上述不同，Shang等[22]對比研究了GO、硅灰(SF)和氧化石墨烯包裹硅灰(GOSF)對水泥漿流變性能的影響。結(jié)果表明，摻加GO、SF和GOSF增加了水泥漿流變參數(shù)，GOSF水泥漿的流動性大于SF水泥漿，這一結(jié)果從側(cè)面說明GO降低了SF水泥漿屈服應力值和塑性粘度，從而增加了其流動性。這是由于GOSF通過GO的表面活性與SF的形態(tài)效應和靜電排斥作用提高了水泥漿工作性能。同時，Kovtyukhova等[35]研究發(fā)現(xiàn)通過增加減水劑的用量可以有效改善GO對水泥凈漿流動性的不利影響。

4 力學性能

4.1 水泥石和砂漿強度

Hou等[21]發(fā)現(xiàn)摻入0.16wt%GO可以顯著提高水泥石的力學性能。呂生華等[15]研究了不同摻量GO(0%～0.09%)對水泥石(w/b=0.29)力學性能的影響。結(jié)果表明，摻量為0.07%GO水泥石28 d的抗折強度和抗壓強度較基準組分別增加了85.7%和21.88%。而當GO摻量超過0.07%時，水泥石力學性能開始逐漸下降，這主要是由于GO在水泥漿體中分散性差，從而引起了微裂縫和孔隙的產(chǎn)生，影響了水泥石力學性能的發(fā)展。Sharma等[7]研究發(fā)現(xiàn)含0.25%GONP和GO水泥砂漿(w/b=0.45)，90 d的抗壓強度較基準組分別提高了40%和28.8%。這與之前的研究結(jié)果相似[18-19,35-36]。此外，呂生華等[11,37-39]研究了不同含氧量(12.55%～32.30%)的GO對水泥膠砂力學性能的影響。結(jié)果表明，水泥膠砂的力學性能隨著GO自身含氧量地增加呈先增后減的變化趨勢，其中以含氧量為25.53%GO增強效果最好，25.53%GO試樣28 d的拉伸強度、抗折強度和抗壓強度較基準組分別提高了85.3%、60.7%和31.9%。Cao等[9]發(fā)現(xiàn)含0.02%FGN水泥砂漿7 d的抗折強度和抗壓強度較基準組分別提高了26.51%和17.51%。Rhee等[40]研究發(fā)現(xiàn)，稻殼衍生狀的石墨烯也可以有效提高水泥砂漿的抗壓強度。石墨烯及其衍生物之所以能增強水泥基材料力學性能，其作用機理主要包括以下幾點：

(1)填充效應[27,32-33,37-39]，由于石墨烯及其衍生物均屬于納米級尺寸，有利于填充水泥顆粒之間的間隙和界面過渡區(qū)中的缺陷，從而降低水泥基材料的有害孔隙率和孔隙率，優(yōu)化水泥基材料的孔隙結(jié)構(gòu)。從圖3可以發(fā)現(xiàn)，與基準組相比，含0.01%GO試樣裂縫表面上出現(xiàn)了花瓣狀水化晶體，孔隙數(shù)量顯著減少[39]，這說明GO可分散在孔隙和裂縫中，阻礙裂縫的繼續(xù)擴展，提高了水泥基材料力學性能[12]。

圖3 GO水泥膠砂SEM照片[39]
Fig.3 SEM images of GO cement mortar[39]

(2)晶核效應[20,35-39]，NGO可以調(diào)節(jié)水泥水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，同時降低了硬化水泥漿體的脆性并增加了其韌性。如圖4所示，NGO表面含氧官能團會優(yōu)先與C3S、C2S和C3A反應，為水泥水化產(chǎn)物提供生長點，但由于減水劑的暫時阻滯引起延遲效應；隨著水化反應進行，NGO表面為水化產(chǎn)物提供了越來越多的生長點；NGO可使棒狀水化晶體轉(zhuǎn)換成柱狀和完全開放的花瓣狀水化晶體。由此可見，NGO可分散在孔隙和裂縫中，延遲裂縫的繼續(xù)擴展。同時，調(diào)節(jié)水化產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)，生成花瓣狀等不同形貌的晶體，其晶核效應和與水化產(chǎn)物的相互交叉作用，使微觀結(jié)構(gòu)更加致密[38-40]。

(3)GO和GONP表面的含氧官能團與水泥水化產(chǎn)物C-S-H形成了共價鍵緊密搭接改善了界面過渡區(qū)[41]，同時，C-S-H表面附近的Ca2+和Al3+通常橋接硅酸鹽鏈中的氧原子和GO中的羥基，增強了水泥基質(zhì)之間的共價鍵[19]，加快了水泥水化產(chǎn)物成核速率[7]，并且在基體的納米級裂紋中起到橋接效應[21]。

圖4 GO對水泥水化反應調(diào)節(jié)示意圖[20]
Fig.4 Schematic diagram of GO on regulation of cement hydration reaction[20]

與上述不同，研究表明，含0.16%石墨烯水泥砂漿14 d的抗壓強度和抗折強度分別降低了3.36%和10.59%[21]，這與Zohhadi等[18]研究的結(jié)果相似，含0.5%GNP砂漿(w/c=0.5)28 d的抗壓強度降低了37%。產(chǎn)生該結(jié)果的原因可能是由于石墨烯的官能團很少以及其周圍的副產(chǎn)物以針狀結(jié)構(gòu)的形式存在，阻礙了水泥的水化反應，同時其與水泥基質(zhì)結(jié)合性差，形成缺陷的微觀結(jié)構(gòu)，從而影響了砂漿力學性能的發(fā)展。

4.2 混凝土強度

雷斌等[42]研究了不同摻量(0%～0.06%)GO對再生混凝土力學性能的影響。結(jié)果表明，再生骨料混凝土抗壓強度和抗折強度，隨著GO摻量地增加而逐漸提高，其中0.06%GO再生混凝土28 d抗壓強度和抗折強度增加最為顯著，相比于基準再生混凝土分別提高了21.1%和25.7%。這與文獻[43]也證實了這一結(jié)果。杜濤[44]在研究GO對粉煤灰混凝土強度的影響中，也得到了類似的結(jié)果，但他也指出力學性能并不是一直隨著GO摻量增加而提高，而是存在一個適當?shù)膿搅糠秶?/p>

4.3 彈性模量及應力-應變曲線

Pan等[19]研究了GO對水泥石彈性模量的影響。結(jié)果表明，0.05%GO水泥石彈性模量從基準組的3.48 GPa提高到3.70 GPa。在相似的試驗[16]中，含3%GO水泥石彈性模量范圍從原來的1～10 GPa增加至5～20 GPa，這與Alkhateb等[45]得到的結(jié)論相似。通過MTS試驗機加載配合位移計讀數(shù)的方法研究了不同摻量(0.01%～0.05%)GO混凝土(w/b=0.4)的應力-應變曲線發(fā)現(xiàn)，隨著GO摻量的增加混凝土棱柱的峰值應力和峰值應變呈現(xiàn)先增后減的變化趨勢，摻量過大會導致混凝土發(fā)生脆性破壞。其中含0.03%GO混凝土試樣力學性能增強效果最佳，相比于基準混凝土的峰值應力(42.65 MPa)和峰值應變(2 640×10-6με)分別提高了20.3%和33%[44]。其原因可能是GO獨特的二維結(jié)構(gòu)，減少了收縮裂紋的數(shù)量，并阻止了微裂紋的進一步擴展。Zohhadi等[18]研究發(fā)現(xiàn)0.05%GNP水泥石的彈性剛度較基準組的(5 476±561) N/mm提高了109%。究其原因是表面活性劑提高了GNP在水泥漿中的分散性，GNP嵌入在微裂縫中起著橋接效應[46]，提高了其密實度材料的密度和剛度。

5 耐久性

Du和Pang[47]研究了不同摻量(0%～7.5%)GNP對水泥膠砂水滲透深度、氯化物擴散系數(shù)和Cl-遷移系數(shù)的影響。結(jié)果表明，含2.5%GNP膠砂的水滲透深度、氯化物擴散系數(shù)和Cl-遷移系數(shù)較基準組分別降低了64%、70%和31%。在混凝土試驗中也得到類似的結(jié)果[48]，含1.5%GNP混凝土的水滲透深度、Cl-擴散和遷移系數(shù)較基準組分別降低了80%、80%和37%，該結(jié)論在其他研究中得到進一步證實[49-50]。其作用機理：一方面，GNP的屏障效應在水泥基質(zhì)中形成了范圍寬廣的阻擋層，增大傳輸阻力，并且增加了滲透路徑的曲折度，有效抑制了水泥基質(zhì)中的氣體和流體傳輸。另一方面，GNP墨水瓶效應和對毛細管孔的分段效應細化了水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)使孔隙變窄，有效地控制了水和離子在基體中傳輸。但是，過量的GNP由于分散性較差，易出現(xiàn)凝聚成團現(xiàn)象形成絮凝結(jié)構(gòu)，影響其抗?jié)B效果。Mohammed[51]和Guo[52]等發(fā)現(xiàn)摻入GO有利于降低水泥砂漿的多孔結(jié)構(gòu)，增大氯化物的滲透阻力，Singh等[53]也得到了類似的結(jié)果，其主要原因是GO片層結(jié)構(gòu)相互連接形成類似于海綿的三維結(jié)構(gòu)[54]，可將氯化物捕獲到其結(jié)構(gòu)中，從而限制其滲透到水泥基質(zhì)中。雷斌等[42]研究表明，適量GO可以有效提高再生混凝土的抗凍融性，經(jīng)過50次凍融循環(huán)后，隨著GO摻量增加再生混凝土表面脫落和泥化現(xiàn)象不斷減小，0.02%GO再生混凝土表面出現(xiàn)了骨料破碎現(xiàn)象，而0.06%GO混凝土表面基本沒有變化，這主要歸因于水泥基材料的孔結(jié)構(gòu)得到改善[55-56]。但是，Tong等[57]得到相反的結(jié)論，研究結(jié)果顯示CSH凝膠、GNP-CSH凝膠和GO-CSH凝膠計算2億步后，解凍過程中納米孔吸收的計算水分子分別為179分子、188分子和286分子，而冷凍過程中流出的分子約為18.4%、27.1%和8.39%。

除了上述研究之外，饒春華[43]發(fā)現(xiàn)GO不僅可以增強再生混凝土的抗凍性而且可以顯著改善其耐磨性，0.02%、0.04%和0.06%GO試樣的磨損質(zhì)量較基準組分別降低了2%、6%和8%。劉衡等[58]通過四電極法研究發(fā)現(xiàn)，GNP水泥砂漿28 d的電阻率為1.3×104～1.6×104Ω·cm之間，GNP的摻入只是增加了導電點數(shù)量，并未在水泥基體中產(chǎn)生導電網(wǎng)絡，孔隙受到堵塞，阻礙了導電離子移動，導致導電性降低。

6 結(jié)論與展望

綜上所述，石墨烯及其衍生物作為水泥基材料的一種新型納米摻合料。在宏觀尺度上，石墨烯及其衍生物的摻入增強了水泥基材料的力學性能和耐久性，其中抗壓強度和抗折強度分別提高了17.51%～31.9%和25.7%～85.7%，彈性模量也有所提升。在微觀尺度上，它可以通過橋接、填充和晶核效應促進水泥水化反應，并改善水泥基材料的微觀結(jié)構(gòu)和界面過渡區(qū)，這為克服水泥基材料自身存在的技術缺點，提供了新的解決途徑。綜合分析國內(nèi)外研究現(xiàn)狀，為了更好在水泥基材料中應用石墨烯及其衍生物，如下問題值得重視和研究：

(1)耐久性研究，部分學者對石墨烯及其衍生物水泥基材料的耐久性進行了研究，但是其結(jié)果存在明顯的差異，其相應的影響機理還未完全探明，部分機理還處于假定推想階段，缺乏充分的微觀特別是納觀試驗數(shù)據(jù)的支持，阻礙了石墨烯及其衍生物在混凝土中的推廣應用，有必要加強相關的基礎研究。

(2)體積穩(wěn)定性研究，目前針對石墨烯及其衍生物水泥基材料的體積穩(wěn)定性研究較為缺乏，其對水泥基材料收縮和徐變性能的研究同樣至關重要。不同摻量的石墨烯及其衍生物對水泥基材料的收縮影響如何，其相應的作用機理如何，這些都需要進一步研究確定。

(3)功能性水泥基材料的開發(fā)，石墨烯及其衍生物具有良好的增韌、吸附、光催化降解和導電等功能，可以開發(fā)不同領域的復合型水泥基材料，應用于國防、醫(yī)學、電子信息等領域，目前國內(nèi)外相關的研究還不夠成熟，在理論和實踐上還有待進一步加強。